Elektrolyse - Electrolysis

Illustration af et Hofmann -elektrolyseapparat, der bruges i et skolelaboratorium

I kemi og fremstilling er elektrolyse en teknik, der bruger direkte elektrisk strøm (DC) til at drive en ellers ikke-spontan kemisk reaktion. Elektrolyse er kommercielt vigtig som et trin i adskillelsen af elementer fra naturligt forekommende kilder, såsom malme ved hjælp af en elektrolytisk celle . Den spænding, der er nødvendig for at elektrolyse skal forekomme, kaldes nedbrydningspotentialet. Ordet "lysering" betyder at adskille eller bryde, så elektrolyse ville udtrykkeligt betyde "sammenbrud via elektricitet".

Historie

Ordet "elektrolyse" blev introduceret af Michael Faraday i det 19. århundrede efter forslag fra pastor William Whewell ved hjælp af de græske ord ἤλεκτρον [ɛ̌ːlektron] "rav", som siden 1600 -tallet var forbundet med elektriske fænomener , og λύσις [lýsis], der betyder "opløsning". Ikke desto mindre går elektrolyse, som et redskab til at studere kemiske reaktioner og opnå rene grundstoffer , forud for mønten af ​​udtrykket og den formelle beskrivelse af Faraday.

I begyndelsen af ​​det nittende århundrede forsøgte William Nicholson og Anthony Carlisle at fremme Voltas eksperimenter. De fastgjorde to ledninger til hver side af Voltas batteri og placerede de andre ender i et rør fyldt med vand. De bemærkede, da ledningerne blev bragt sammen, at hver ledning producerede bobler. Den ene type var brint, den anden var ilt.

I 1785 skabte en hollandsk videnskabsmand ved navn Martinus Van Marum en elektrostatisk generator, som han brugte til at reducere tin, zink og antimon fra deres salte ved hjælp af en proces, der senere blev kendt som elektrolyse. Selvom han ubevidst producerede elektrolyse, var det først i 1800, da William Nicholson og Anthony Carlisle opdagede, hvordan elektrolyse fungerer.

I 1791 eksperimenterede Luigi Galvani med frøben. Han hævdede, at placering af dyremusklen mellem to forskellige metalplader resulterede i elektricitet. Som svar på disse påstande gennemførte Alessandro Volta sine egne tests. Dette ville give indsigt i Humphry Davys idéer om elektrolyse. Under foreløbige eksperimenter antog Humphry Davy, at når to elementer kombineres til en forbindelse, frigives elektrisk energi. Humphry Davy ville fortsætte med at oprette nedbrydningstabeller ud fra sine foreløbige eksperimenter med elektrolyse. Nedbrydningstabellerne ville give indsigt i de energier, der er nødvendige for at adskille bestemte forbindelser.

I 1817 fastslog Johan August Arfwedson , at der var et andet element, lithium, i nogle af hans prøver; han kunne imidlertid ikke isolere komponenten. Det var først i 1821, da William Thomas Brande brugte elektrolyse til at skille det ud. To år senere effektiviserede han processen ved hjælp af lithiumchlorid og kaliumchlorid med elektrolyse til fremstilling af lithium og lithiumhydroxid.

I de senere år med Humphry Davys forskning blev Michael Faraday hans assistent. Mens han studerede elektrolyseprocessen under Humphry Davy, opdagede Michael Faraday to love om elektrolyse .

I Maxwell og Faradays tid opstod der bekymringer for elektropositive og elektronegative aktiviteter.

I november 1875 opdagede Paul Émile Lecoq de Boisbaudran gallium ved hjælp af elektrolyse af galliumhydroxid og producerede 3,4 mg gallium. Efter december præsenterede han sin opdagelse af gallium for Academie des Science i Paris.

Den 26. juni 1886 følte Ferdinand Frederick Henri Moissan sig endelig tryg ved at udføre elektrolyse på vandfrit brintfluorid for at skabe et rent gasformigt fluorelement. Inden han brugte hydrogenfluorid, brugte Henri Moissan fluoridsalte med elektrolyse. Den 28. juni 1886 udførte han således sit eksperiment foran Academie des Science for at vise sin opdagelse af det nye element fluor. I bekostning af at forsøge at finde elementær fluor ved elektrolyse af fluoridsalte døde mange kemikere, herunder Paulin Louyet og Jérôme Nicklès.

I 1886 indgav Charles Martin Hall fra Amerika og Paul Héroult fra Frankrig begge amerikanske patenter, med Héroult indsendte sin i maj og Hall i juli. Hall var i stand til at få sit patent ved at bevise ved hjælp af breve til sin bror og familiebevis, at hans metode blev opdaget, før det franske patent blev indsendt. Dette blev kendt som Hall-Héroult- processen, som kom mange industrier til gode, fordi prisen på aluminium var faldet fra fire dollars til tredive cent pr.

Tidslinje

Oversigt

Elektrolyse er passage af en direkte elektrisk strøm gennem en elektrolyt, der producerer kemiske reaktioner ved elektroderne og nedbrydning af materialerne.

De vigtigste komponenter, der kræves for at opnå elektrolyse, er en elektrolyt , elektroder og en ekstern strømkilde. En skillevæg (f.eks. En ionbytningsmembran eller en saltbro ) er valgfri for at forhindre, at produkterne diffunderer til nærheden af ​​den modsatte elektrode.

Elektrolytten er et kemisk stof, der indeholder frie ioner og bærer elektrisk strøm (f.eks. En ionledende polymer , opløsning eller en ionisk flydende forbindelse). Hvis ionerne ikke er mobile, som i de fleste faste salte , kan elektrolyse ikke forekomme. En flydende elektrolyt fremstilles af:

Elektroderne er nedsænket adskilt af en afstand, således at en strøm strømmer mellem dem gennem elektrolytten og er forbundet til den strømkilde, der fuldender det elektriske kredsløb . En jævnstrøm leveret af strømkilden driver reaktionen, hvilket får ioner i elektrolytten til at blive tiltrukket mod den respektive modsat ladede elektrode.

Elektroder af metal , grafit og halvledermateriale er meget udbredt. Valg af passende elektrode afhænger af kemisk reaktivitet mellem elektroden og elektrolyt og fremstillingsomkostninger. Historisk set, når ikke-reaktive anoder var ønsket til elektrolyse, blev grafit (kaldet plumbago på Faradays tid) eller platin valgt. De viste sig at være nogle af de mindst reaktive materialer til anoder. Platin eroderer meget langsomt i forhold til andre materialer, og grafit smuldrer og kan producere kuldioxid i vandige opløsninger, men deltager ellers ikke i reaktionen. Katoder kan være fremstillet af det samme materiale, eller de kan være fremstillet af et mere reaktivt materiale, da anodeslitage er større på grund af oxidation ved anoden.

Proces med elektrolyse

Den vigtigste proces med elektrolyse er udveksling af atomer og ioner ved fjernelse eller tilsætning af elektroner på grund af den påførte strøm. De ønskede produkter til elektrolyse er ofte i en anden fysisk tilstand end elektrolytten og kan fjernes ved fysiske processer (f.eks. Ved at opsamle gas over en elektrode eller udfælde et produkt ud af elektrolytten).

Mængden af ​​produkterne er proportional med strømmen, og når to eller flere elektrolytiske celler er forbundet i serie med den samme strømkilde, er de produkter, der produceres i cellerne, proportionale med deres ækvivalente vægt . Disse er kendt som Faradays love for elektrolyse .

Hver elektrode tiltrækker ioner, der har den modsatte ladning . Positivt ladede ioner ( kationer ) bevæger sig mod den elektronleverende (negative) katode. Negativt ladede ioner ( anioner ) bevæger sig mod elektronekstraktion (positiv) anode. I denne proces indføres elektroner effektivt ved katoden som en reaktant og fjernes ved anoden som et produkt . I kemi kaldes tabet af elektroner oxidation , mens elektronforstærkning kaldes reduktion .

Når neutrale atomer eller molekyler, såsom dem på overfladen af ​​en elektrode, får eller mister elektroner, bliver de til ioner og kan opløses i elektrolytten og reagere med andre ioner.

Når ioner vinder eller mister elektroner og bliver neutrale, danner de forbindelser, der adskiller sig fra elektrolytten. Positive metalioner som Cu 2+ aflejres på katoden i et lag. Vilkårene for dette er galvanisering , elektrolytisk og elektrolytisk .

Når en ion vinder eller mister elektroner uden at blive neutral, ændres dens elektroniske ladning i processen.

For eksempel producerer elektrolyse af saltvand hydrogen- og chlorgasser, der bobler fra elektrolytten og opsamles. Den indledende samlede reaktion er således:

2 NaCl + 2H 2 O → 2 NaOH + H 2 + Cl 2

Reaktionen ved anoden resulterer i chlorgas fra chlorioner:

2 Cl - → Cl 2 + 2 e -

Reaktionen ved katoden resulterer i hydrogengas og hydroxidioner:

2 H 2 O + 2 e - → H 2 + 2 OH -

Uden en skillevæg mellem elektroderne er de OH - ioner, der produceres ved katoden, frie til at diffundere gennem elektrolytten til anoden. Efterhånden som elektrolytten bliver mere basisk på grund af produktionen af ​​OH - kommer der mindre Cl 2 ud af opløsningen, da den begynder at reagere med hydroxidproducerende hypochlorit ved anoden:

Cl 2 + 2 NaOH → NaCl + NaCIO + H 2 O

Jo flere muligheder Cl 2 har for at interagere med NaOH i opløsningen, jo mindre fremkommer Cl 2 på overfladen af ​​opløsningen, og jo hurtigere frembringelse af hypochlorit skrider frem. Dette afhænger af faktorer såsom opløsning temperatur, mængden af tid Cl 2 -molekylet er i kontakt med opløsningen, og koncentrationen af NaOH.

Når hypochlorit stiger i koncentration, fremstilles der på samme måde chlorater fra dem:

3 NaClO → NaClO 3 + 2 NaCl

Andre reaktioner forekommer, såsom selvionisering af vand og nedbrydning af hypochlorit ved katoden, hastigheden af ​​sidstnævnte afhænger af faktorer såsom diffusion og katodens overfladeareal i kontakt med elektrolytten.

Nedbrydningspotentiale

Nedbrydningspotentiale eller nedbrydningsspænding refererer til minimumsspændingen (forskel i elektrodepotentiale ) mellem anode og katode i en elektrolytisk celle, der er nødvendig for at elektrolyse skal forekomme.

Den spænding, ved hvilken elektrolyse foretrækkes termodynamisk, er forskellen mellem elektrodepotentialerne som beregnet ved hjælp af Nernst -ligningen . Anvendelse af yderligere spænding, omtalt som overpotentiale , kan øge reaktionshastigheden og er ofte nødvendig over den termodynamiske værdi. Det er især nødvendigt for elektrolysereaktioner, der involverer gasser, såsom oxygen , hydrogen eller chlor .

Oxidation og reduktion ved elektroderne

Oxidation af ioner eller neutrale molekyler sker ved anoden . For eksempel er det muligt at oxidere jernioner til ferriioner ved anoden:

Fe2+
(aq) → Fe3+
(aq) + e -

Reduktion af ioner eller neutrale molekyler sker ved katoden . Det er muligt at reducere ferricyanidioner til ferrocyanidioner ved katoden:

Fe (CN)3-
6
+ e - → Fe (CN)4-
6

Neutrale molekyler kan også reagere ved en af ​​elektroderne. For eksempel: p-Benzoquinon kan reduceres til hydroquinon ved katoden:

P-Benzochinon.svg+ 2 e - + 2 H +Hydrochinon2.svg

I det sidste eksempel deltager H + -ioner (hydrogenioner) også i reaktionen og tilføres af syren i opløsningen eller af selve opløsningsmidlet (vand, methanol osv.). Elektrolysereaktioner, der involverer H + -ioner, er ret almindelige i sure opløsninger. I vandige alkaliske opløsninger er reaktioner, der involverer OH - (hydroxidioner) almindelige.

Nogle gange oxideres eller reduceres opløsningsmidlerne selv (normalt vand) ved elektroderne. Det er endda muligt at få foretaget elektrolyse, der involverer gasser, f.eks. Ved hjælp af en gasdiffusionselektrode .

Energi ændres under elektrolyse

Mængden af ​​elektrisk energi, der skal tilføjes, svarer til ændringen i Gibbs frie energi i reaktionen plus tabene i systemet. Tabene kan (i teorien) være vilkårligt tæt på nul, så den maksimale termodynamiske effektivitet er lig med entalpiændringen divideret med reaktionens frie energiændring. I de fleste tilfælde er det elektriske input større end reaktionen ved entalpien, så der frigives noget energi i form af varme. I nogle tilfælde, for eksempel ved elektrolyse af damp til hydrogen og ilt ved høj temperatur, er det modsatte sandt, og varmeenergi absorberes. Denne varme absorberes fra omgivelserne, og opvarmningsværdien af det producerede brint er højere end det elektriske input.

Variationer

Pulserende strøm resulterer i andre produkter end DC. For eksempel øger pulseringen forholdet mellem ozon og oxygen, der produceres ved anoden ved elektrolysen af ​​en vandig sur opløsning, såsom fortyndet svovlsyre. Elektrolyse af ethanol med pulserende strøm udvikler et aldehyd i stedet for primært en syre.

Relateret teknik

Følgende teknikker er relateret til elektrolyse:

  • Elektrokemiske celler , herunder brint brændselscelle , brug forskelle i Standard elektrode potentiale til at generere et elektrisk potentiale, der giver nytteeffekt. Selvom det er relateret til interaktionen mellem ioner og elektroder, er elektrolyse og driften af ​​elektrokemiske celler ganske forskellige. Imidlertid bør en kemisk celle ikke ses at udføre elektrolyse omvendt .

Industrielle anvendelser

Hall-Heroult-proces til fremstilling af aluminium

Fremstillingsprocesser

Ved fremstilling kan elektrolyse bruges til:

  • Galvanisering , hvor en tynd film af metal afsættes over et substratmateriale. Galvanisering bruges i mange industrier til enten funktionelle eller dekorative formål, som karosserier og nikkelmønter.
  • Elektrokemisk bearbejdning (ECM), hvor en elektrolytisk katode bruges som et formet værktøj til fjernelse af materiale ved anodisk oxidation fra et emne. ECM bruges ofte som en teknik til afgratning eller til ætsning af metaloverflader som værktøj eller knive med permanent mærke eller logo.

Konkurrerende halvreaktioner i opløsningselektrolyse

Ved anvendelse af en celle indeholdende inerte platinelektroder fører elektrolyse af vandige opløsninger af nogle salte til reduktion af kationerne (f.eks. Metalaflejring med f.eks. Zinksalte) og oxidation af anionerne (f.eks. Udvikling af brom med bromider). Men med salte af nogle metaller (f.eks. Natrium) udvikles hydrogen ved katoden, og for salte, der indeholder nogle anioner (f.eks. Sulfat SO 4 2− ), udvikles oxygen ved anoden. I begge tilfælde skyldes dette, at vand reduceres til dannelse af hydrogen eller oxideres til dannelse af ilt. I princippet kan spændingen, der kræves for at elektrolysere en saltopløsning, udledes af standardelektrodepotentialet for reaktionerne ved anoden og katoden. Standardelektrodepotentialet er direkte relateret til Gibbs frie energi , ΔG, for reaktionerne ved hver elektrode og refererer til en elektrode uden strøm. Et udtræk fra tabellen over standardelektrodepotentialer er vist nedenfor.

Halvreaktion E ° (V) Ref.
Na + + e - ⇌ Na ( s ) −2,71
Zn 2+ + 2 e - ⇌ Zn ( r ) -0,7618
2H + + 2 e - ⇌ H 2 ( g ) ≡ 0
Br 2 ( aq ) + 2 e - ⇌ 2Br - +1.0873
O 2 ( g ) + 4H + + 4 e - ⇌ 2H 2 O +1,23
Cl 2 ( g ) + 2 e - ⇌ 2Cl - +1,36
S
2
O2−
8
+ 2 e - ⇌ 2 SO2−
4
+2,07

Med hensyn til elektrolyse bør denne tabel fortolkes som følger:

  • Når man bevæger sig ned ad bordet, bliver E ° mere positiv, og arter til venstre reduceres mere sandsynligt : for eksempel er zinkioner mere tilbøjelige til at blive reduceret til zinkmetal, end natriumioner skal reduceres til natriummetal.
  • Ved at bevæge sig op ad bordet bliver E ° mere negativ, og arter til højre oxideres mere sandsynligt : for eksempel oxideres natriummetal mere til natriumioner end zinkmetal oxideres til zinkioner.

Ved hjælp af Nernst -ligningen kan elektrodepotentialet beregnes for en bestemt koncentration af ioner, temperatur og antallet af involverede elektroner. For rent vand ( pH 7):

  • elektrodepotentialet for den reduktion, der producerer brint, er -0,41 V
  • elektrodepotentialet for oxidationsproducerende ilt er +0,82 V.

Sammenlignelige tal beregnet på en lignende måde for 1M zinkbromid , ZnBr 2 , er -0,76 V for reduktion til Zn -metal og +1,10 V for oxidationsproducerende brom. Konklusionen fra disse tal er, at hydrogen skal produceres ved katoden og ilt ved anoden fra elektrolysen af ​​vand - hvilket er i modstrid med den eksperimentelle observation af, at zinkmetal afsættes og brom produceres. Forklaringen er, at disse beregnede potentialer kun angiver den termodynamisk foretrukne reaktion. I praksis skal mange andre faktorer tages i betragtning, såsom kinetikken i nogle af de involverede reaktionstrin. Disse faktorer tilsammen betyder, at der kræves et større potentiale for reduktion og oxidation af vand end forudsagt, og disse betegnes som overpotentialer . Eksperimentelt er det kendt, at overpotentialer afhænger af cellens design og elektrodernes beskaffenhed.

Til elektrolyse af en neutral (pH 7) natriumchloridopløsning er reduktionen af ​​natriumion termodynamisk meget vanskelig, og vand reduceres ved at udvikle hydrogen, der efterlader hydroxidioner i opløsning. Ved anoden observeres oxidation af chlor snarere end oxidation af vand, da overpotentialet for oxidation af chlorid til chlor er lavere end overpotentialet for oxidation af vand til oxygen . De hydroxidioner og opløst chlorgas reagere yderligere til dannelse af hypochlorsyrling . De vandige opløsninger som følge af denne proces kaldes elektrolyseret vand og bruges som desinfektionsmiddel og rengøringsmiddel.

Forskningstendenser

Elektrolyse af kuldioxid

Den elektrokemiske reduktion eller elektrokatalytisk omdannelse af CO 2 kan producere værditilvækstkemikalier, såsom metan , ethylen , ethanol osv. Elektrolysen af ​​carbondioxid giver formiat eller carbonmonoxid, men nogle gange mere detaljerede organiske forbindelser, såsom ethylen . Denne teknologi undersøges som en kulstofneutral vej til organiske forbindelser.

Elektrolyse af forsuret vand

Elektrolyse af vand producerer hydrogen og ilt i et forhold på henholdsvis 2 til 1.

2H 2 O (l) → 2H 2 (g) + O 2 (g); E 0 = +1,299 V

Den energieffektivitet af vand elektrolyse varierer meget. Effektiviteten af ​​en elektrolysator er et mål for entalpien i hydrogenet (for at undergå forbrænding med ilt eller en anden senere reaktion) sammenlignet med input elektrisk energi. Varme/entalpi -værdier for brint er godt publiceret i videnskabelige og tekniske tekster som 144 MJ/kg. Bemærk, at brændselsceller (ikke elektrolysatorer) ikke kan bruge denne fulde mængde varme/entalpi, hvilket har ført til en vis forvirring ved beregning af effektivitetsværdier for begge teknologityper. I reaktionen går noget energi tabt som varme. Nogle rapporter angiver effektiviteter mellem 50% og 70% for alkaliske elektrolysatorer; imidlertid er meget større praktiske effektiviteter tilgængelige ved anvendelse af polymerelektrolytmembranelektrolyse og katalytisk teknologi, såsom 95% effektivitet.

The National Renewable Energy Laboratory anslået, at 1 kg hydrogen (omtrent svarende til 3 kg eller 4 L, af olie energimæssigt) kunne produceres ved vinddrevne elektrolyse for mellem $ 5,55 på kort sigt og $ 2,27 på lang sigt.

Omkring 4% af den brintgas, der produceres på verdensplan, genereres ved elektrolyse og bruges normalt på stedet. Brint bruges til dannelse af ammoniak til gødning via Haber -processen og omdannelse af tunge petroleumskilder til lettere fraktioner via hydrokrakning . For nylig er elektrolyse på stedet blevet brugt til at opsamle brint til brintbrændstofceller i brintkøretøjer .

Carbon/carbonhydridassisteret vandelektrolyse

For nylig for at reducere energitilførslen er brugen af ​​kulstof ( kul ), alkoholer (kulbrinteopløsning) og organisk opløsning ( glycerol , myresyre, ethylenglycol osv.) Med co-elektrolyse af vand blevet foreslået som en levedygtig mulighed . Den carbon/carbonhydridassisterede vandelektrolyse (såkaldt CAWE) proces til hydrogengenerering ville udføre denne operation i en enkelt elektrokemisk reaktor. Denne system energibalance kan kun kræves omkring 40% elektrisk input, hvor 60% kommer fra den kemiske energi af kulstof eller kulbrinte. Denne proces anvender faste kul/kulstofpartikler eller pulver som brændstoffer dispergeret i syre/alkalisk elektrolyt i form af opslæmning, og den carbonholdige kilde hjælper med i elektrolyseprocessen som følgende teoretiske overordnede reaktioner:

Kul- / kulopslæmning (C + 2H 2 O) -> CO 2 + 2H 2 E '= 0,21 V (reversibel spænding) / E' = 0,46 V (termo -neutral spænding)

eller

Kul- / kulopslæmning (C + H 2 O) -> CO + H 2 E '= 0,52 V (reversibel spænding) / E' = 0,91 V (termo -neutral spænding)

Således er denne CAWE -tilgang, at den faktiske celleoverpotentiale kan reduceres betydeligt til under 1 V sammenlignet med 1,5 V for konventionel vandelektrolyse.

Elektrokrystallisering

En specialiseret anvendelse af elektrolyse involverer vækst af ledende krystaller på en af ​​elektroderne fra oxiderede eller reducerede arter, der genereres in situ. Teknikken er blevet brugt til at opnå enkeltkrystaller af lavdimensionelle elektriske ledere, såsom ladningsoverføringssalte og lineære kædeforbindelser

Se også

Referencer