Holstein – Sild metode - Holstein–Herring method

Den Holstein- Herring metode , også kaldet overfladen Integral metode , eller Smirnov metode er et effektivt middel til at få de udveksle energi spalt af asymptotisk degenererede energitilstande i molekylære systemer. Selvom udvekslingsenergien bliver undvigende ved store interne nukleare systemer, er den af ​​fremtrædende betydning i teorier om molekylær binding og magnetisme. Denne opdeling skyldes symmetrien under udveksling af identiske kerner ( Pauli -udelukkelsesprincip ).

Teori

Den grundlæggende idé, som Holstein og Sild var banebrydende for, kan illustreres for brintmolekylærionen eller mere generelt atom-ion- systemer eller en-aktive elektronsystemer som følger. Vi betragter tilstande, der er repræsenteret ved lige eller ulige funktioner med hensyn til adfærd under ruminversion. Dette er angivet med suffikserne g og u fra den tyske gerade og ungerade og er standardpraksis for betegnelsen af ​​elektroniske tilstande for diatomiske molekyler, hvorimod for atomtilstande bruges udtrykkene lige og ulige .

Den elektroniske tidsuafhængige Schrödinger-ligning kan skrives som:

${\ displaystyle \ left (-{\ frac {\ hbar ^{2}} {2m}} \ nabla ^{2}+V \ right) \ psi = E \ psi ~,}$

hvor E er (elektronisk) energi i en given kvantemekanisk tilstand (egenstat), med den elektroniske tilstandsfunktion afhængig af elektronens rumlige koordinater, og hvor er den elektron-nukleare Coulomb potentielle energifunktion. For brintmolekylionen er dette: ${\ displaystyle \ psi = \ psi (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle V}$

${\ displaystyle V =-{\ frac {e^{2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0}}} \ venstre ({\ frac {1} {r_ {a}}}+{\ frac {1 } {r_ {b}}} \ højre)}$

For enhver tilstand i gerade (eller endda) kan den elektroniske Schrödinger -bølgeligning skrives i atomenheder ( ) som: ${\ displaystyle \ hbar = m = e = 4 \ pi \ varepsilon _ {0} = 1}$

${\ displaystyle \ left (-{\ frac {1} {2}} \ nabla ^{2}+V ({\ textbf {x}}) \ right) \ psi _ {+} = E _ {+} \ psi _ {+}}$

For enhver ungerade (eller ulige) tilstand kan den tilsvarende bølgeligning skrives som:

${\ displaystyle \ left (-{\ frac {1} {2}} \ nabla ^{2}+V ({\ textbf {x}}) \ right) \ psi _ {-} = E _ {-} \ psi _ {-}}$

For enkelheds skyld påtager vi os reelle funktioner (selvom resultatet kan generaliseres til den komplekse sag). Vi multiplicerer derefter geradebølge -ligningen med til venstre og ungerade -bølge -ligningen til venstre med og trækker for at opnå: ${\ displaystyle \ psi _ {-}}$${\ displaystyle \ psi _ {+}}$

${\ displaystyle \ psi _ {+} \ nabla ^{2} \ psi _ {-}-\ psi _ {-} \ nabla ^{2} \ psi _ {+} = {}-2 \, \ Delta E \, \ psi _ {-} \ psi _ {+} \ ;.}$

hvor er udvekslingsenergiens opdeling . Dernæst definerer vi, uden tab af generalitet, ortogonale enkeltpartikelfunktioner og er placeret ved kernerne og skriver: ${\ displaystyle \ Delta E = E _ {-}-E _ {+}}$${\ displaystyle \ phi _ {A}^{}}$${\ displaystyle \ phi _ {B}^{}}$

${\ displaystyle \ psi _ {+} = {\ frac {1} {\ sqrt {\, 2}}} ~ (\ phi _ {A}^{}+\ phi _ {B}^{}) \; , \ qquad \ psi _ {-} = {\ frac {1} {\ sqrt {\, 2}}} ~ (\ phi _ {A}^{}-\ phi _ {B}^{}) \; .}$

Dette ligner LCAO ( lineær kombination af atomorbitaler ) metode, der bruges i kvantekemi, men vi understreger, at funktionerne og generelt er polariserede, dvs. at de ikke er rene egenfunktioner af vinkelmoment i forhold til deres atomkraft, se også nedenfor) . Bemærk dog, at i grænsen som disse lokale funktioner falder sammen til de velkendte atomare (hydrogeniske) psi-funktioner . Vi betegner det som midterplanet, der ligger nøjagtigt mellem de to kerner (se diagram for brintmolekylær ion for flere detaljer), med repræsentation af enhedens normale vektor for dette plan (som er parallelt med den kartesiske -retning), så hele rummet er opdelt i venstre ( ) og højre ( ) halvdel. Af hensyn til symmetri: ${\ displaystyle \ phi _ {A}^{}}$${\ displaystyle \ phi _ {B}^{}}$${\ displaystyle R \ rightarrow \ infty}$${\ displaystyle \ phi _ {A, B}^{}}$${\ displaystyle \ phi _ {A, B}^{0}}$${\ displaystyle M}$${\ displaystyle {\ mathbf {z}}}$${\ displaystyle z}$${\ displaystyle \ mathbf {R} ^{3}}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle R}$

${\ displaystyle \ left. \ psi _ {-} \ right | _ {M} = \ mathbf {z} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla} \ psi _ {+} \ right | _ {M} = 0 \ ;.}$

Dette indebærer, at:

${\ displaystyle \ left. \ phi _ {A}^{} \ right | _ {M} = \ left. \ phi _ {B}^{} \ right | _ {M} \;, \ qquad {\ mathbf {z}} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla} \ phi _ {A}^{} \ right | _ {M} = {}-\ mathbf {z} \ cdot \ left. \ mathbf {\ nabla } \ phi _ {B}^{} \ right | _ {M} \ ;.}$

Disse lokaliserede funktioner er også normaliseret, hvilket fører til:

${\ displaystyle \ int _ {L} \ phi _ {A}^{2} ~ dV = \ int _ {R} \ phi _ {B}^{2} ~ dV}$

og omvendt. Integration af ovenstående i hele rummet tilbage til midterplanet giver:

${\ displaystyle 2 \ int _ {L} \ psi _ {+} \ psi _ {-} ~ dV = \ int _ {L} (\ phi _ {A}^{2}-\ phi _ {B}^ {2}) ~ dV = 1-2 \ int _ {R} \ phi _ {A}^{2} ~ dV}$

og

${\ displaystyle \ int _ {L} (\ psi _ {+} \ nabla ^{2} \ psi _ {-}-\ psi _ {-} \ nabla ^{2} \ psi _ {+}) ~ dV = \ int _ {L} (\ phi _ {B}^{} \ nabla^{2} \ phi _ {A}^{}-\ phi _ {A}^{} \ nabla^{2} \ phi _ {B}^{}) ~ dV}$

Energier (E) af de to laveste diskrete tilstande i brintmolekylionen , som en funktion af inter-nuklear afstand (R) i atomenheder.${\ displaystyle {\ text {H}} _ {2}^{+}}$

Fra en variation af divergenssættet på ovenstående opnår vi endelig:

${\ displaystyle \ Delta E = {}-2 \, {\ frac {\ int _ {M} \ phi _ {A}^{} \ mathbf {\ nabla} \ phi _ {A}^{} \ cdot d {\ mathbf {S}}} {1-2 \ int _ {R} \ phi _ {A}^{2} ~ dV}}}$

hvor er et differentialoverfladeelement i midterplanet. Dette er Holstein -Sild -formlen. Fra sidstnævnte var Conyers Herring den første til at vise, at hovedbetegnelsen for den asymptotiske ekspansion af energiforskellen mellem de to laveste tilstande i brintmolekylionen, nemlig den første exciterede tilstand og grundtilstanden (udtrykt i molekylær notation - se graf for energikurver), viste sig at være: ${\ displaystyle d {\ mathbf {S}}}$${\ displaystyle 2p \ sigma _ {\ mu}}$${\ displaystyle 1s \ sigma _ {g}}$

${\ displaystyle \ Delta E = E _ {-}-E _ {+} = {\ frac {4} {e}} \, R \, e^{-R}}$

Tidligere beregninger baseret på LCAO for atomorbitaler havde fejlagtigt givet en blykoefficient i stedet for . Selvom det er rigtigt, at for hydrogenmolekylionen kan egenenergier matematisk udtrykkes i form af en generalisering af Lambert W -funktionen , er disse asymptotiske formler mere nyttige i det lange område, og Holstein -Sild -metoden har et meget bredere område anvendelser end dette særlige molekyle. ${\ displaystyle 4/3}$${\ displaystyle 4/e}$

Ansøgninger

Holstein -Sild -formlen havde begrænsede anvendelser indtil omkring 1990, da Tang, Toennies og Yiu demonstrerede, at det kan være en polariseret bølgefunktion, dvs. en atombølgefunktion lokaliseret ved en bestemt kerne, men forstyrret af det andet atomcenter og følgelig uden tilsyneladende gerade eller ungerade symmetri, og ikke desto mindre kan Holstein -Sild -formlen ovenfor bruges til at generere de korrekte asymptotiske serieudvidelser til udvekslingsenergierne. På denne måde har man med succes omformet en to-center formulering til en effektiv one-center formulering. Efterfølgende er det blevet anvendt med succes på enaktive elektronsystemer. Senere har Scott et al. forklarede og præciserede deres resultater, mens de sorterede subtile, men vigtige spørgsmål vedrørende den sande konvergens af den polariserede bølgefunktion. ${\ displaystyle \ phi _ {A}^{}}$

Resultatet betød, at det var muligt at løse de asymptotiske udvekslingsenergisplitninger til enhver ordre. Holstein-Sild-metoden er blevet udvidet til at omfatte det to-aktive elektronhus , dvs. brintmolekylet for de to laveste diskrete tilstande i og også for generelle atom-atom-systemer. ${\ displaystyle {\ text {H}} _ {2}}$

Fysisk fortolkning

Holstein-Sild-formlen kan fysisk tolkes som elektronen, der gennemgår " kvantetunnel " mellem begge kerner og derved skaber en strøm, hvis strømning gennem midterplanet tillader os at isolere udvekslingsenergien. Energien deles således, dvs. udveksles , mellem de to atomcentre. Relateret til tunneleffekten, en supplerende fortolkning fra Sidney Coleman 's Aspekter af Symmetry (1985) har en ' InstantOn ' rejser nær og omkring de klassiske stier inden vejintegralet formulering . Bemærk, at volumenintegralet i nævneren af ​​Holstein-Sild-formlen er sub-dominerende i . Følgelig er denne nævner næsten enhed for tilstrækkeligt store interne atomdistancer, og kun tællerens overfladeintegral skal overvejes. ${\ displaystyle R}$${\ displaystyle R}$

Se også

• Dirac deltafunktionsmodel (1-D version af H ₂ ⁺ )
• Udveksle interaktion
• Udvekslingssymmetri
• Conyers Sild
• Hydrogenmolekylær ion
• Lambert W -funktion
• Kvantetunnel
• Liste over kvantemekaniske systemer med analytiske løsninger

Referencer