Kernemagnetisk resonans - Nuclear magnetic resonance

Bruker 700 MHz atommagnetisk resonans (NMR) spektrometer.

Kernemagnetisk resonans ( NMR ) er et fysisk fænomen , hvor kerner i et stærkt konstant magnetfelt forstyrres af et svagt oscillerende magnetfelt (i nærfeltet ) og reagerer ved at producere et elektromagnetisk signal med en frekvens, der er karakteristisk for magnetfeltet ved kerne. Denne proces sker nær resonans , når oscillationsfrekvensen matcher kernernes egenfrekvens, som afhænger af styrken af ​​det statiske magnetfelt, det kemiske miljø og de involverede isotops magnetiske egenskaber ; i praktiske applikationer med statiske magnetfelter op til ca. 20  tesla ligner frekvensen VHF- og UHF -tv -udsendelser (60–1000 MHz). NMR skyldes specifikke magnetiske egenskaber for visse atomkerner. Kernemagnetisk resonansspektroskopi bruges i vid udstrækning til at bestemme strukturen af ​​organiske molekyler i opløsning og studere molekylær fysik og krystaller samt ikke-krystallinske materialer. NMR bruges også rutinemæssigt i avancerede medicinske billeddannelsesteknikker , såsom i magnetisk resonansbilleddannelse (MRI).

De mest almindeligt anvendte kerner er 1
H
og 13
C
, selvom isotoper af mange andre elementer også kan undersøges ved højfelt-NMR-spektroskopi. For at interagere med magnetfeltet i spektrometeret skal kernen have et iboende kernemagnetisk moment og vinkelmoment . Dette sker, når en isotop har et nuklear spin , hvilket betyder et ulige antal protoner og/eller neutroner (se isotop ). Nuklider med lige tal på begge har et totalt spin på nul og er derfor NMR-inaktive.

Et centralt træk ved NMR er, at resonansfrekvensen for et bestemt prøvestof normalt er direkte proportional med styrken af ​​det påførte magnetfelt. Det er denne funktion, der udnyttes i billeddannelsesteknikker; hvis en prøve placeres i et ikke-ensartet magnetfelt, afhænger resonansfrekvenserne af prøvens kerner af, hvor i feltet de er placeret. Siden opløsningen af den billeddannende teknik afhænger af størrelsen af det magnetiske felt gradient , er gjort mange forsøg på at udvikle en øget gradient feltstyrke.

NMR -princippet involverer normalt tre sekventielle trin:

  • Justeringen (polarisering) af de magnetiske nukleare centrifugeringer i et påført, konstant magnetisk felt B 0 .
  • Forstyrrelsen af ​​denne tilpasning af atomspinnene med et svagt oscillerende magnetfelt, der normalt omtales som en radiofrekvens (RF) puls. Den oscillationsfrekvens, der kræves for betydelig forstyrrelse, er afhængig af det statiske magnetfelt ( B 0 ) og observationens kerner.
  • Detekteringen af NMR-signalet under eller efter RF-puls, som følge af den inducerede spænding i en detekteringsspole ved præcession af kernespin omkring B 0 . Efter en RF -puls forekommer recession normalt med kernernes indre Larmor -frekvens og involverer i sig selv ikke overgange mellem spin -tilstande eller energiniveauer.

De to magnetfelter vælges normalt til at være vinkelrette på hinanden, da dette maksimerer NMR -signalstyrken. Frekvenserne for tidssignalresponsen ved den totale magnetisering ( M ) af atomspinnene analyseres i NMR-spektroskopi og magnetisk resonansbilleddannelse . Begge anvender anvendte magnetfelter ( B 0 ) med stor styrke, ofte frembragt af store strømme i superledende spoler , for at opnå spredning af responsfrekvenser og af meget høj homogenitet og stabilitet for at levere spektral opløsning , hvis detaljer er beskrevet ved kemiske skift , Zeeman -effekten og Knight -skift (i metaller). Oplysningerne fra NMR kan også øges ved hjælp af hyperpolarisering og/eller ved hjælp af todimensionelle, tredimensionelle og højere dimensionelle teknikker.

NMR-fænomener bruges også i lavfelt-NMR , NMR-spektroskopi og MRI i Jordens magnetfelt (kaldet Jordens felt-NMR ) og i flere typer magnetometre .

Historie

Kernemagnetisk resonans blev først beskrevet og målt i molekylære stråler af Isidor Rabi i 1938 ved at forlænge Stern -Gerlach -eksperimentet , og i 1944 blev Rabi tildelt Nobelprisen i fysik for dette arbejde. I 1946 udvidede Felix Bloch og Edward Mills Purcell teknikken til brug på væsker og faste stoffer, hvortil de delte Nobelprisen i fysik i 1952.

Yevgeny Zavoisky observerede sandsynligvis nuklear magnetisk resonans i 1941, godt før Felix Bloch og Edward Mills Purcell, men afviste resultaterne som ikke reproducerbare.

Russell H. Varian indgav "Metoden og midlerne til at korrelere atomegenskaber ved atomer og magnetfelter", US patent 2.561.490 den 24. juli 1951. Varian Associates udviklede den første NMR-enhed kaldet NMR HR-30 i 1952.

Purcell havde arbejdet med udviklingen af radar under anden verdenskrig ved Massachusetts Institute of Technology 's Radiation Laboratory . Hans arbejde under dette projekt med produktion og detektering af radiofrekvensstrøm og om absorption af sådan RF -strøm ved stof lagde grundlaget for hans opdagelse af NMR i bulkstoffer.

Rabi, Bloch og Purcell observerede, at magnetiske kerner, som 1
H
og 31
P
, kunne absorbere RF -energi, når den placeres i et magnetfelt, og når RF var af en frekvens, der var specifik for kernernes identitet. Når denne absorption sker, beskrives kernen som værende i resonans . Forskellige atomkerner i et molekyle resonerer ved forskellige (radio) frekvenser for den samme magnetfeltstyrke. Observationen af ​​sådanne magnetiske resonansfrekvenser for kernerne i et molekyle gør det muligt for enhver uddannet bruger at opdage væsentlig kemisk og strukturel information om molekylet.

Udviklingen af ​​NMR som en teknik inden for analytisk kemi og biokemi går parallelt med udviklingen af ​​elektromagnetisk teknologi og avanceret elektronik og deres introduktion til civil brug.

Teori om nuklear magnetisk resonans

Nuklear spin og magneter

Alle nukleonerne, der er neutroner og protoner , komponere enhver atomare kerne , har den iboende kvante egenskab af spin- , en iboende impulsmoment analog til den klassiske impulsmoment af en roterende kugle. Den samlede spin af kernen bestemmes af spin-kvantetallet S . Hvis antallet af både protoner og neutroner i et givet nuklid er lige så S = 0 , det vil sige, at der ikke er noget samlet spin. Ligesom elektroner parrer sig i ikke -genererede atomorbitaler , så gør lige antal protoner eller endda antal neutroner (som begge også er spinpartikler og dermed fermioner ), hvilket giver nul samlet spin.

En proton- og neutronspinvektor flugter imidlertid modsat den eksterne magnetfeltvektor}} vil have lavere energi, når deres spins er parallelle, ikke anti-parallelle. Denne parallelle centrifugering af adskilbare partikler krænker ikke Pauli -ekskluderingsprincippet . Sænkning af energi til parallelle spins har at gøre med kvarkstrukturen i disse to nukleoner. Som et resultat svarer spin -jordtilstanden for deuteron (kernen i deuterium , 2 H -isotopen af ​​brint), som kun har en proton og en neutron, til en spin -værdi på 1 , ikke til nul . På den anden side, på grund af Pauli-ekskluderingsprincippet, skal tritium- isotopen af ​​brint have et par anti-parallelle spin-neutroner (af totalt spin-nul for neutron-spin-parret) plus en proton af spin1/2. Derfor er den samlede tritium -nukleare spin -værdi igen1/2, ligesom for den enklere, rigelige hydrogenisotop, 1 H -kerne ( protonen ). NMR-absorptionsfrekvensen for tritium ligner også den for 1 H. I mange andre tilfælde af ikke-radioaktive kerner er det samlede spin også ikke-nul. For eksempel27
Al
kernen har en samlet spin -værdi S = 52 .

Et spin uden nul er altid forbundet med et magnetisk dipolmoment uden nul via relationen

hvor γ er det gyromagnetiske forhold . Klassisk svarer dette til proportionaliteten mellem vinkelmomentet og det magnetiske dipolmoment i en roterende ladet kugle, som begge er vektorer parallelle med rotationsaksen, hvis længde stiger proportionalt med spindefrekvensen. Det er det magnetiske moment og dets interaktion med magnetfelter, der tillader observation af NMR -signal forbundet med overgange mellem nukleare centrifugeringsniveauer under resonant RF -bestråling eller forårsaget af Larmor -presession af det gennemsnitlige magnetiske moment efter resonant bestråling. Nuklider med lige antal både protoner og neutroner har nul atommagnetisk dipolmoment og udviser derfor ikke NMR -signal. For eksempel,18
O
er et eksempel på et nuklid, der ikke producerer noget NMR -signal, hvorimod 13
C
, 31
P
, 35
Cl
og 37
Cl
er nuklider, der udviser NMR -spektre. De to sidste kerner har spin S > 1/2 og er derfor firpolære kerner.

Elektron -spin -resonans (ESR) er en relateret teknik, hvor overgange mellem elektroniske snarere end nukleare centrifugeringsniveauer detekteres. De grundlæggende principper er ens, men instrumentering, dataanalyse og detaljeret teori er væsentligt forskellige. Desuden er der et meget mindre antal molekyler og materialer med uparrede elektronspins, der udviser ESR (eller elektronparamagnetisk resonans (EPR)) absorption end dem, der har NMR -absorptionsspektre. På den anden side har ESR et meget højere signal pr. Spin end NMR gør.

Værdier for spin -vinkelmoment

Nuklear spin er et iboende vinkelmoment, der er kvantiseret. Dette betyder, at størrelsen af ​​dette vinkelmoment er kvantiseret (dvs. S kan kun indtage et begrænset værdiområde), og også at x-, y- og z-komponenterne i vinkelmomentet kvantiseres, begrænset til heltal eller halvt -integermultipler af ħ . Heltal eller halvtals kvantetal forbundet med spin-komponenten langs z-aksen eller det anvendte magnetfelt er kendt som det magnetiske kvantetal , m , og kan tage værdier fra + S til- S , i heltalstrin. Derfor er der for en given kerne i alt 2 S + 1 vinkelmomenttilstande.

Den z -komponenten af impulsmomentet vektor ( ) er derfor S z = MH , hvor Ħ er den reducerede Plancks konstant . Den z -komponenten af det magnetiske moment er simpelthen:

Spin energi i et magnetfelt

Opdeling af kerner spinder energier i et eksternt magnetfelt
En intuitiv model. Kerner med spin har magnetiske øjeblikke ( spin magnetiske øjeblikke ). I sig selv er der ingen energisk forskel for nogen bestemt orientering af kernemagneten (kun en energistatus til venstre), men i et eksternt magnetfelt er der en højenergitilstand og en lavenergitilstand afhængig af den relative orientering af magneten til det ydre felt og i termisk ligevægt foretrækkes lavenergiretningen. Den gennemsnitlige orientering af det magnetiske moment vil foregå omkring feltet. Det ydre felt kan leveres af en stor magnet og også af andre kerner i nærheden.

Overvej kerner med et spin på halvdelen, som 1
H
, 13
C
eller 19
F
. Hver kerne har to lineært uafhængige spin -tilstande med m =1/2eller m = -1/2(også omtalt som spin-up og spin-down, eller undertiden henholdsvis α og β spin-tilstande) for z-komponenten af ​​spin. I mangel af et magnetfelt er disse tilstande degenererede; det vil sige, at de har den samme energi. Derfor vil antallet af kerner i disse to tilstande i det væsentlige være lig ved termisk ligevægt .

Hvis en kerne placeres i et magnetfelt, har de to tilstande imidlertid ikke længere den samme energi som et resultat af interaktionen mellem det nukleare magnetiske dipolmoment og det ydre magnetfelt. Den energi af et magnetisk dipolmoment i et magnetisk felt B 0 er givet ved:

Sædvanligvis er z -aksen er valgt til at være langs B 0 , og ovenstående udtryk reducerer til:

eller alternativt:

Som et resultat heraf har de forskellige nukleare spin-tilstande forskellige energier i et magnetfelt uden nul. På et mindre formelt sprog kan vi tale om et spin's to spin -tilstande1/2som justeret enten med eller mod magnetfeltet. Hvis γ er positiv (sand for de fleste isotoper, der anvendes i NMR), er m =1/2 er den lavere energitilstand.

Energiforskellen mellem de to tilstande er:

og dette resulterer i en lille befolkningsbias, der favoriserer den lavere energitilstand i termisk ligevægt. Med flere spind pegende op end ned, resulterer en nettospinnmagnetisering langs magnetfeltet B 0 .

Precession af spin -magnetiseringen

Et centralt begreb i NMR er præcisionen af ​​spin -magnetiseringen omkring magnetfeltet ved kernen med vinkelfrekvensen

hvor vedrører oscillationsfrekvensen og B er feltets størrelse. Det betyder, at spin -magnetiseringen, som er proportional med summen af ​​kernens spin -vektorer i magnetisk ækvivalente steder ( forventningsværdien af spinvektoren i kvantemekanik), bevæger sig på en kegle omkring B -feltet. Dette er analogt med den pressionelle bevægelse af aksen for en vippet snurretop omkring tyngdefeltet. I kvantemekanikken er Bohr -frekvensen af og forventningsværdier. Presession af ikke-ligevægtsmagnetisering i det anvendte magnetfelt B 0 sker med Larmor-frekvensen

,

uden ændring i populationerne af energiniveauerne, fordi energien er konstant (tidsuafhængig Hamiltonian).

Magnetisk resonans og radiofrekvente pulser

En forstyrrelse af kernespin orienteringer fra ligevægt kun vil forekomme, når et oscillerende magnetisk felt anvendes, hvis frekvens ν rf tilstrækkelig tæt matcher Larmor precession frekvens ν L af det nukleare magnetisering. Populationerne af spin -up og -down energiniveauerne undergår derefter Rabi -oscillationer , som analyseres lettest med hensyn til præcision af spin -magnetiseringen omkring det effektive magnetfelt i en referenceramme, der roterer med frekvensen ν rf . Jo stærkere det oscillerende felt er, desto hurtigere er Rabi -svingningerne eller precessionen omkring det effektive felt i den roterende ramme. Efter en vis tid i størrelsesordenen 2–1000 mikrosekunder vender en resonant RF -puls spin -magnetiseringen til det tværgående plan, det vil sige, at den laver en vinkel på 90 o med det konstante magnetfelt B 0 ("90 o puls"), mens efter en to gange længere tid er den indledende magnetisering blevet omvendt ("180 o puls"). Det er den tværgående magnetisering, der genereres af et resonansoscillerende felt, som sædvanligvis detekteres i NMR under anvendelse af det relativt svage RF-felt i gammeldags kontinuerlig bølge-NMR eller efter den relativt stærke RF-puls i moderne pulseret NMR.

Kemisk afskærmning

Det kan fremgå af ovenstående, at alle kerner af det samme nuklid (og dermed det samme γ ) ville resonere med nøjagtig samme frekvens. Dette er ikke tilfældet. Den vigtigste forstyrrelse af NMR -frekvensen for anvendelser af NMR er den "afskærmende" effekt af de omgivende skaller af elektroner. Elektroner, der ligner kernen, oplades og roteres også med et spin for at producere et magnetfelt modsat det anvendte magnetfelt. Generelt reducerer denne elektroniske afskærmning magnetfeltet ved kernen (hvilket er det, der bestemmer NMR -frekvensen). Som et resultat reduceres også frekvensen, der kræves for at opnå resonans. Dette skift i NMR -frekvensen på grund af den elektroniske molekylære orbitalkobling til det ydre magnetfelt kaldes kemisk skift , og det forklarer, hvorfor NMR er i stand til at undersøge molekylernes kemiske struktur, som afhænger af elektrontæthedsfordelingen i de tilsvarende molekylære orbitaler . Hvis en kerne i en specifik kemisk gruppe er afskærmet i højere grad af en højere elektrontæthed af dens omgivende molekylære orbital, så vil dens NMR -frekvens blive forskudt "opad" (det vil sige et lavere kemisk skift), hvorimod hvis det er mindre afskærmet af en sådan omgivende elektrontæthed, vil dens NMR -frekvens blive forskudt "nedad" (det vil sige et højere kemisk skift).

Medmindre den lokale symmetri af sådanne molekylære orbitaler er meget høj (hvilket fører til "isotropisk" forskydning), vil afskærmningseffekten afhænge af molekylets orientering med hensyn til det ydre felt ( B 0 ). Ved faststof-NMR- spektroskopi kræves der magisk vinkelspinning for at gennemsnitliggøre denne orienteringsafhængighed for at opnå frekvensværdier ved de gennemsnitlige eller isotrope kemiske forskydninger. Dette er unødvendigt i konventionelle NMR -undersøgelser af molekyler i opløsning, da hurtig "molekylær tumbling" gennemsnit udviser den kemiske skiftanisotropi (CSA). I dette tilfælde omtales ofte det "gennemsnitlige" kemiske skift (ACS) eller isotropisk kemisk skift som det kemiske skift.

Lempelse

Visualisering af T 1 og T 2 afslapningstider.

Processen med befolkningsspænding refererer til nukleare spins, der vender tilbage til termodynamisk ligevægt i magneten. Denne proces kaldes også T 1 , " spin-gitter " eller "langsgående magnetisk" afslapning, hvor T 1 refererer til den gennemsnitlige tid for en individuel kerne til at vende tilbage til sin termiske ligevægt tilstand af spins. Efter at nukleare spin -befolkningen er afslappet, kan den sonderes igen, da den er i den oprindelige ligevægtstilstand (blandet).

De foregående kerner kan også falde ud af justering med hinanden og gradvist stoppe med at producere et signal. Dette kaldes T 2 eller tværgående afslapning . På grund af forskellen i de involverede faktiske afslapningsmekanismer (f.eks. Intermolekylære kontra intramolekylære magnetiske dipol-dipol-interaktioner) er T 1 normalt (undtagen i sjældne tilfælde) længere end T 2 (det vil sige langsommere afslapning af spin-gitter, f.eks. på grund af mindre dipol-dipol interaktionseffekter). I praksis er værdien af T 2 *, som er det faktisk observerede henfaldstid for det observerede NMR -signal, eller frit induktionsforfald (til1/eaf den oprindelige amplitude umiddelbart efter den resonante RF -puls), afhænger også af den inhomogenitet af det statiske magnetfelt, som er ganske signifikant. (Der er også et mindre, men betydeligt bidrag til den observerede FID -afkortning fra resonanspulsens RF -inhomogenitet). I den tilsvarende FT-NMR-spektrum-betyder Fouriertransformation af det frie induktionshenfald -den T 2 * tid er omvendt relateret til bredden af NMR-signalet i frekvens enheder. Således er en kerne med en lang T 2 relaksationstid giver anledning til en meget skarp NMR top i FT-NMR-spektret for en meget homogen ( "well-shimmed" ) statiske magnetfelt, hvorimod kerner med kortere T 2 værdier giver anledning til brede FT-NMR-toppe, selv når magneten er godt skåret. Både T 1 og T 2 afhænge af graden af molekylære bevægelser samt gyromagnetiske forhold af både resonating og deres stærkt vekselvirkende, næste nabo kerner, der ikke er i resonans.

Et Hahn -ekko -henfaldsforsøg kan bruges til at måle affasningstiden, som vist i animationen herunder. Ekkostørrelsen registreres for forskellige mellemrum mellem de to pulser. Dette afslører dekoherensen, som ikke fokuseres igen af ​​180 ° -pulsen. I enkle tilfælde, en eksponentiel henfald måles som beskrevet af T 2 tid.

GWM HahnEchoDecay.gif

NMR -spektroskopi

900 MHz, 21,2  T NMR Magnet ved HWB-NMR, Birmingham, UK

NMR -spektroskopi er en af ​​de vigtigste teknikker, der bruges til at opnå fysisk, kemisk, elektronisk og strukturel information om molekyler på grund af det kemiske skift af resonansfrekvenserne for nukleare spins i prøven. Peak splittelser på grund af J- eller dipolære koblinger mellem kerner er også nyttige. NMR-spektroskopi kan give detaljerede og kvantitative oplysninger om de funktionelle grupper, topologi, dynamik og tredimensionel struktur af molekyler i opløsning og fast tilstand. Da området under en NMR -top normalt er proportionalt med antallet af involverede spins, kan topintegraler bruges til at bestemme sammensætningen kvantitativt.

Struktur og molekylær dynamik kan studeres (med eller uden "magisk vinkel" -spinning (MAS)) ved NMR af firrupolære kerner (det vil sige med spin S >1/2) selv i nærvær af magnetisk " dipol -dipol" interaktionsudvidelse (eller simpelthen dipolar udvidelse), som altid er meget mindre end den firpolære interaktionsstyrke, fordi det er en magnetisk vs. en elektrisk interaktionseffekt.

Yderligere strukturel og kemisk information kan opnås ved at udføre dobbelt-kvante NMR-eksperimenter for par spins eller firrupolære kerner som f.eks. 2
H
. Endvidere er nuklear magnetisk resonans en af ​​de teknikker, der er blevet brugt til at designe kvanteautomater og også bygge elementære kvantecomputere .

Kontinuerlig bølge (CW) spektroskopi

I de første årtier med nuklear magnetisk resonans brugte spektrometre en teknik kendt som kontinuerlig bølge (CW) spektroskopi, hvor den tværgående spin-magnetisering genereret af et svagt oscillerende magnetfelt registreres som en funktion af oscillationsfrekvensen eller statisk feltstyrke B 0 . Når oscillationsfrekvensen matcher den nukleare resonansfrekvens, maksimeres den tværgående magnetisering, og der observeres en top i spektret. Selvom NMR -spektre kunne være og har været opnået ved hjælp af et fast konstant magnetfelt og fejning af frekvensen af ​​det oscillerende magnetfelt, var det mere bekvemt at bruge en fast frekvenskilde og variere strømmen (og dermed magnetfeltet) i en elektromagnet at observere resonansabsorptionssignalerne. Dette er oprindelsen til den kontraintuitive, men stadig almindelige, "høje felt" og "lavfelt" terminologi for henholdsvis lavfrekvente og højfrekvente områder i NMR -spektret.

Fra 1996 blev CW-instrumenter stadig brugt til rutinearbejde, fordi de ældre instrumenter var billigere at vedligeholde og betjene, ofte ved 60 MHz med tilsvarende svagere (ikke-superledende) elektromagneter afkølet med vand i stedet for flydende helium. En radiospole opererede kontinuerligt og fejede gennem en række frekvenser, mens en anden ortogonal spole, der var designet til ikke at modtage stråling fra senderen, modtog signaler fra kerner, der omorienterede i opløsning. Fra 2014 blev low-end renoverede 60 MHz og 90 MHz systemer solgt som FT-NMR-instrumenter, og i 2010 blev det "gennemsnitlige arbejdshest" NMR-instrument konfigureret til 300 MHz.

CW -spektroskopi er ineffektiv i sammenligning med Fourier -analyseteknikker (se nedenfor), da den sonderer NMR -responset ved individuelle frekvenser eller feltstyrker i rækkefølge. Da NMR-signalet er iboende svagt, lider det observerede spektrum af et dårligt signal-til-støj-forhold . Dette kan afhjælpes ved signalgennemsnit, dvs. tilføjelse af spektre fra gentagne målinger. Mens NMR -signalet er det samme i hver scanning og tilføjer lineært, tilføjer tilfældig støj langsommere - proportionel med kvadratroden af antallet af spektre (se tilfældig gang ). Derfor stiger det samlede signal-til-støj-forhold som kvadratroden af ​​antallet af spektre, der måles.

Fourier-transform spektroskopi

De fleste anvendelser af NMR involverer fulde NMR -spektre, det vil sige intensiteten af ​​NMR -signalet som en funktion af frekvens. Tidlige forsøg på at erhverve NMR -spektret mere effektivt end simple CW -metoder involverede belysning af målet samtidigt med mere end en frekvens. En revolution i NMR opstod, da korte radiofrekvensimpulser begyndte at blive brugt, med en frekvens centreret i midten af ​​NMR-spektret. Enkelt sagt indeholder en kort puls af en given "bærer" -frekvens "et område af frekvenser centreret omkring bærefrekvensen , idet excitationsområdet ( båndbredde ) er omvendt proportional med pulsvarigheden, dvs. Fourier -transformationen af en kort puls indeholder bidrag fra alle frekvenserne i nærheden af ​​hovedfrekvensen. Det begrænsede område af NMR -frekvenserne gjorde det relativt let at bruge korte (1 - 100 mikrosekund) radiofrekvenspulser til at excitere hele NMR -spektret.

Anvendelse af en sådan puls til et sæt nukleare spins ophidser samtidig alle enkelt-kvante NMR-overgange. Med hensyn til nettomagnetiseringsvektoren svarer dette til at vippe magnetiseringsvektoren væk fra dens ligevægtsposition (justeret langs det ydre magnetfelt). Magnetiseringsvektoren uden for ligevægten foregår derefter omkring den eksterne magnetfeltvektor ved NMR-frekvensen af ​​spinnene. Denne oscillerende magnetiseringsvektor inducerer en spænding i en pickup -spole i nærheden, hvilket skaber et elektrisk signal, der oscillerer ved NMR -frekvensen. Dette signal er kendt som det frie induktionsforfald (FID), og det indeholder summen af ​​NMR -svarene fra alle de spændte spins. For at opnå frekvensdomæne-NMR- spektret (NMR-absorptionsintensitet vs. NMR-frekvens) skal dette tidsdomænesignal (intensitet vs. tid) være Fourier-transformeret . Heldigvis faldt udviklingen af ​​Fourier transform (FT) NMR sammen med udviklingen af digitale computere og den digitale Fast Fourier Transform . Fourier -metoder kan anvendes på mange typer spektroskopi. (Se hele artiklen om Fourier transform -spektroskopi .)

Richard R. Ernst var en af ​​pionererne inden for pulserende NMR og vandt en nobelpris i kemi i 1991 for sit arbejde med Fourier Transform NMR og hans udvikling af multidimensionel NMR-spektroskopi.

Multidimensionel NMR-spektroskopi

Brugen af ​​pulser med forskellige varigheder, frekvenser eller former i specielt designede mønstre eller pulssekvenser gør det muligt for NMR -spektroskopet at udtrække mange forskellige typer information om molekylerne i prøven. Ved flerdimensionel nuklear magnetisk resonansspektroskopi er der mindst to pulser, og efterhånden som eksperimentet gentages, varieres pulstimingerne systematisk, og oscillationerne i spinsystemet sonderes punkt for punkt i tidsdomænet. Multidimensionel Fouriertransformation af det multidimensionale tidssignal giver det multidimensionale spektrum. Ved todimensionel nuklear magnetisk resonans vil der være en systematisk varieret tidsperiode i pulssekvensen, som vil modulere intensiteten eller fasen af ​​de detekterede signaler. I 3D NMR vil to tidsperioder blive varieret uafhængigt, og i 4D NMR vil tre blive varieret. Den resterende "dimension" leveres altid af det direkte detekterede signal.

Der er mange sådanne eksperimenter. I nogle tillader faste tidsintervaller (blandt andet) magnetiseringsoverførsel mellem kerner og derfor påvisning af de former for atom-nukleare interaktioner, der tillod magnetiseringsoverførsel. Interaktioner, der kan detekteres, klassificeres normalt i to slags. Der er gennem-binding og gennem-rum- interaktioner, sidstnævnte er en konsekvens af dipolære koblinger i faststof-NMR og af den nukleare Overhauser-effekt i opløsning NMR. Eksperimenter af den nukleare Overhauser-sort kan anvendes til at fastlægge afstande mellem atomer, f.eks. Ved 2D-FT NMR af molekyler i opløsning.

Selvom det grundlæggende koncept for 2D-FT NMR blev foreslået af Jean Jeener fra Free University of Brussels på en international konference, blev denne idé stort set udviklet af Richard Ernst, der vandt Nobelprisen i kemi i 1991 for sit arbejde i FT NMR, herunder multi -dimensionel FT NMR, og især 2D-FT NMR af små molekyler. Multidimensionelle FT NMR-eksperimenter blev derefter videreudviklet til kraftfulde metoder til undersøgelse af molekyler i opløsning, især til bestemmelse af strukturen af biopolymerer, såsom proteiner eller endda små nukleinsyrer .

I 2002 delte Kurt Wüthrich Nobelprisen i kemi (med John Bennett Fenn og Koichi Tanaka ) for sit arbejde med protein FT NMR i løsning.

NMR-spektroskopi i fast tilstand

Denne teknik supplerer røntgenkrystallografi ved, at den ofte kan anvendes på molekyler i en amorf eller væskekrystallinsk tilstand, hvorimod krystallografi, som navnet antyder, udføres på molekyler i en krystallinsk fase. I elektronisk ledende materialer kan ridderforskydningen af resonansfrekvensen give oplysninger om de mobile ladningsbærere. Selvom nuklear magnetisk resonans bruges til at studere strukturen af ​​faste stoffer, er omfattende detaljer på atomniveau mere udfordrende at opnå i fast tilstand. På grund af udvidelse ved kemisk skiftanisotropi (CSA) og dipolære koblinger til andre nukleare spins uden særlige teknikker som MAS eller dipolær afkobling med RF-pulser er det observerede spektrum ofte kun et bredt gaussisk bånd for ikke-firrupolære spins i et fast stof.

Professor Raymond Andrew ved University of Nottingham i Storbritannien var banebrydende for udviklingen af ​​højopløselig nuklear magnetisk resonans i solid state . Han var den første til at rapportere indførelsen af MAS (magic angle sample spinning; MASS) -teknikken, der tillod ham at opnå spektral opløsning i faste stoffer, der var tilstrækkelig til at skelne mellem kemiske grupper med enten forskellige kemiske forskydninger eller forskellige Knight -skift . I MASS centrifugeres prøven i flere kilohertz omkring en akse, der gør den såkaldte magiske vinkel θ m (som er ~ 54,74 °, hvor 3cos 2 θ m -1 = 0) i forhold til retningen af ​​det statiske magnetfelt B 0 ; som et resultat af en sådan magisk vinkelprøvespinning, beregnes de brede kemiske forskydningsanisotropibånd til deres tilsvarende gennemsnitlige (isotrope) kemiske forskydningsværdier. Korrekt justering af prøven omdrejningsakse så tæt som muligt på θ m er afgørende for at annullere de kemisk-skift anisotropi udbredning. Der er forskellige vinkler for prøven, der drejer i forhold til det anvendte felt til gennemsnittet af elektriske quadrupol -interaktioner og paramagnetiske interaktioner, tilsvarende ~ 30,6 ° og ~ 70,1 °. I amorfe materialer forbliver restlinjeforstørrelse, da hvert segment er i et lidt andet miljø, og derfor udviser en lidt anden NMR -frekvens.

Dipolære og J-koblinger til nærliggende 1 H-kerner fjernes sædvanligvis ved hjælp af radiofrekvenspulser, der påføres ved 1 H-frekvensen under signaldetektering. Begrebet krydspolarisering udviklet af Sven Hartmann og Erwin Hahn blev brugt til at overføre magnetisering fra protoner til mindre følsomme kerner af MG Gibby, Alex Pines og John S. Waugh . Derefter demonstrerede Jake Schaefer og Ed Stejskal den kraftfulde brug af krydspolarisering under MAS-forhold (CP-MAS) og protonfrakobling, som nu rutinemæssigt bruges til at måle højopløselige spektre af lavt forekommende og lavfølsomme kerner, såsom carbon- 13, silicium-29 eller nitrogen-15, i faste stoffer. Betydelig yderligere signalforbedring kan opnås ved dynamisk atompolarisering fra uparrede elektroner til kernerne, normalt ved temperaturer nær 110 K.

Følsomhed

Fordi intensiteten af ​​nukleare magnetiske resonanssignaler og dermed teknikens følsomhed afhænger af magnetfeltets styrke, har teknikken også avanceret gennem årtierne med udviklingen af ​​mere kraftfulde magneter. Fremskridt inden for audiovisuel teknologi har også forbedret signalgenerering og bearbejdningsmuligheder for nyere instrumenter.

Som nævnt ovenfor er følsomheden af ​​nukleare magnetiske resonanssignaler også afhængig af tilstedeværelsen af ​​et magnetisk modtageligt nuklid og derfor enten af ​​den naturlige overflod af sådanne nuklider eller af eksperimentelistens evne til kunstigt at berige molekylerne under undersøgelse, med sådanne nuklider. De mest forekommende naturligt forekommende isotoper af hydrogen og fosfor (for eksempel) er både magnetisk modtagelige og let anvendelige til nuklear magnetisk resonansspektroskopi. I modsætning hertil har kulstof og nitrogen nyttige isotoper, men som kun forekommer i meget lav naturlig overflod.

Andre begrænsninger i følsomhed stammer fra fænomenets kvantemekaniske karakter. For kvantetilstande adskilt af energi svarende til radiofrekvenser forårsager termisk energi fra miljøet, at befolkningstallet i staterne er tæt på lige. Da indgående stråling lige så sandsynligt vil forårsage stimuleret emission (en overgang fra den øvre til den nedre tilstand) som absorption, afhænger NMR -effekten af ​​et overskud af kerner i de lavere tilstande. Flere faktorer kan reducere følsomheden, herunder:

  • Stigende temperatur, hvilket udligner befolkningen i stater. Omvendt kan lavtemperatur-NMR undertiden give bedre resultater end NMR ved stuetemperatur, forudsat at prøven forbliver flydende.
  • Mætning af prøven med energi påført ved den resonante radiofrekvens. Dette manifesterer sig i både CW og pulseret NMR; i det første tilfælde (CW) sker dette ved at bruge for meget kontinuerlig effekt, der holder de øvre centrifugeringsniveauer fuldstændigt befolket; i det andet tilfælde (pulseret) forlader hver puls (det vil sige mindst en 90 ° puls) prøven mættet, og fire til fem gange (langsgående) afslapningstid (5 T 1 ) skal passere før den næste puls eller puls sekvens kan anvendes. Til enkeltpulsforsøg kan der bruges kortere RF -impulser, der vælter magnetiseringen med mindre end 90 °, hvilket mister en vis intensitet af signalet, men muliggør kortere genbrugsforsinkelser . Det optimale der kaldes en Ernst -vinkel efter nobelpristageren . Især i faststof-NMR eller i prøver, der indeholder meget få kerner med spin (diamant med den naturlige 1% carbon-13 er særligt besværlig her) kan de langsgående afslapningstider ligge i intervallet timer, mens de for proton-NMR er mere inden for et sekund.
  • Ikke-magnetiske effekter, såsom elektrisk quadrupol- kobling af spin-1 og spin-3/2 kerner med deres lokale miljø, som udvider og svækker absorptionstoppene. 14
    N
    , en rigelig spin-1-kerne, er vanskelig at studere af denne grund. Højopløselig NMR sonderer i stedet molekyler ved hjælp af de sjældnere15
    N
    isotop, som har spin-1/2.

Isotoper

Mange isotoper af kemiske grundstoffer kan bruges til NMR -analyse.

Almindeligt anvendte kerner:

  • 1
    H
    , den mest anvendte spin-1/2kerne i NMR -undersøgelse, er blevet undersøgt ved hjælp af mange former for NMR. Brint er meget rigeligt, især i biologiske systemer. Det er kernen mest følsom over for NMR -signal (bortset fra3
    H
    som ikke er almindeligt anvendt på grund af dets ustabilitet og radioaktivitet). Proton NMR producerer snævert kemisk skift med skarpe signaler. Hurtig erhvervelse af kvantitative resultater (topintegraler i støkiometrisk forhold) er mulig på grund af kort afslapningstid. Det1
    H
    signal har været den eneste diagnostiske kerne, der bruges til klinisk magnetisk resonansbilleddannelse (MRI).
  • 2
    H
    , en spin 1-kerne, der almindeligvis anvendes som signalfrit medium i form af deutererede opløsningsmidler under proton-NMR, for at undgå signalforstyrrelser fra hydrogenholdige opløsningsmidler til måling af1
    H
    opløste stoffer. Også brugt til at bestemme adfærden af ​​lipider i lipidmembraner og andre faste stoffer eller flydende krystaller, da det er en relativt ikke-forstyrrende etiket, som selektivt kan erstatte1
    H
    . Alternativt kan2
    H
    kan detekteres i medier, der er specielt mærket med 2
    H
    . Deuteriumresonans bruges almindeligvis i højopløselig NMR-spektroskopi til at overvåge drift i magnetfeltstyrken (lås) og til at forbedre homogeniteten af ​​det eksterne magnetfelt.
  • 3
    Han
    , er meget følsom over for NMR. Der er en meget lav procentdel i naturligt helium, og skal efterfølgende renses fra4
    Han
    . Det bruges hovedsageligt i undersøgelser af endohedrale fullerener , hvor dets kemiske inertitet er gavnlig for at fastslå strukturen af ​​det indesluttende fulleren.
  • 11
    B
    , mere følsom end 10
    B
    , giver skarpere signaler. Nukleare spin på 10 B er 3, og 11 B er3/2. Kvartsrør skal bruges, fordi borsilicatglas forstyrrer måling.
  • 13
    C
    spin-1/2, er meget udbredt, på trods af dets relative mangel på naturligt forekommende kulstof (ca. 1,1%). Det er stabilt over for atomforfald. Da der er en lav procentdel i naturligt kulstof, opnår spektrumoptagelse på prøver, som ikke er eksperimentelt beriget13
    C
    tager lang tid. Ofte brugt til mærkning af forbindelser i syntetiske og metaboliske undersøgelser. Har lav følsomhed og moderat bredt kemisk skiftinterval, giver skarpe signaler. Lav procentdel gør det nyttigt ved at forhindre spin-spin-koblinger og får spektret til at virke mindre overfyldt. Langsom afslapning betyder, at spektre ikke er integrerbare, medmindre lange optagelsestider bruges.
  • 14
    N
    , spin-1, mellemfølsom kerne med stort kemisk skift. Dens store firepolsmoment forstyrrer erhvervelse af højopløselige spektre, hvilket begrænser anvendeligheden til mindre molekyler og funktionelle grupper med en høj grad af symmetri, såsom lipidernes hovedgrupper.
  • 15
    N
    , spin-1/2, relativt almindeligt anvendt. Kan bruges til mærkning af forbindelser. Kernen meget ufølsom, men giver skarpe signaler. Lav procentdel i naturligt nitrogen sammen med lav følsomhed kræver høje koncentrationer eller dyr isotopberigelse.
  • 17
    O
    , spin-5/2, lav følsomhed og meget lav naturlig overflod (0,037%), stort kemisk skiftområde (op til 2000 ppm). Quadrupol -moment forårsager udvidelse af linjen. Anvendes i metaboliske og biokemiske undersøgelser i undersøgelser af kemiske ligevægte.
  • 19
    F
    , spin-1/2, relativt almindeligt målt. Følsom, giver skarpe signaler, har et bredt kemisk skiftinterval.
  • 31
    P
    , spin-1/2, 100% naturligt fosfor. Middels følsomhed, bred kemisk forskydning, giver skarpe linjer. Spektre har en tendens til at have en moderat mængde støj. Anvendes i biokemiske undersøgelser og i koordineringskemi, hvor fosforholdige ligander er involveret.
  • 35
    Cl
    og 37
    Cl
    , bredt signal. 35
    Cl
    er betydeligt mere følsom, foretrukket frem for 37
    Cl
    trods sit lidt bredere signal. Organiske klorider afgiver meget brede signaler. Dens anvendelse er begrænset til uorganiske og ioniske klorider og meget små organiske molekyler.
  • 43
    Ca
    , brugt i biokemi til at undersøge calciumbinding til DNA, proteiner osv. Moderat følsom, meget lav naturlig overflod.
  • 195
    Pt
    , der anvendes i undersøgelser af katalysatorer og komplekser.

Andre kerner (normalt brugt i undersøgelser af deres komplekser og kemisk binding eller til at detektere tilstedeværelse af elementet):

Ansøgninger

NMR bruges i vid udstrækning i medicin i form af magnetisk resonansbilleddannelse . NMR bruges industrielt hovedsageligt til rutinemæssig analyse af kemikalier. Teknikken bruges også til at måle forholdet mellem vand og fedt i fødevarer, overvåge strømmen af ​​ætsende væsker i rør eller for at studere molekylære strukturer såsom katalysatorer.

Medicin

Medicinsk MR

Anvendelsen af ​​nuklear magnetisk resonans bedst kendt for offentligheden er magnetisk resonansbilleddannelse til medicinsk diagnose og magnetisk resonansmikroskopi i forskningsindstillinger. Det er imidlertid også meget udbredt i biokemiske undersøgelser, især i NMR-spektroskopi, såsom proton-NMR , carbon-13 NMR , deuterium-NMR og fosfor-31 NMR. Biokemisk information kan også opnås fra levende væv (f.eks humane hjerne tumorer ) med teknikken kendt som in vivo magnetisk resonansspektroskopi eller kemisk skift NMR mikroskopi.

Disse spektroskopiske undersøgelser er mulige, fordi kerner er omgivet af elektroner i kredsløb, som er ladede partikler, der genererer små, lokale magnetfelter, der tilføjer eller trækker fra det ydre magnetfelt, og derfor delvist vil afskærme kernerne. Mængden af ​​afskærmning afhænger af det nøjagtige lokale miljø. For eksempel vil et hydrogen, der er bundet til et oxygen , blive afskærmet forskelligt fra et hydrogenbundet til et carbonatom. Derudover kan to brintkerner interagere via en proces kendt som spin-spin-kobling , hvis de er på det samme molekyle, som vil dele spektrets linjer på en genkendelig måde.

Som en af ​​de to store spektroskopiske teknikker, der anvendes i metabolomics , bruges NMR til at generere metaboliske fingeraftryk fra biologiske væsker for at opnå information om sygdomstilstande eller toksiske fornærmelser.

Kemi

Ved at studere toppene i nuklear magnetisk resonansspektre kan kemikere bestemme strukturen af ​​mange forbindelser. Det kan være en meget selektiv teknik, der skelner mellem mange atomer i et molekyle eller en samling af molekyler af samme type, men som kun adskiller sig med hensyn til deres lokale kemiske miljø. NMR -spektroskopi bruges til entydigt at identificere kendte og nye forbindelser, og som sådan kræves det normalt af videnskabelige tidsskrifter til identitetsbekræftelse af syntetiserede nye forbindelser. Se artiklerne om carbon-13 NMR og proton NMR for detaljerede diskussioner.

En kemiker kan bestemme identiteten af ​​en forbindelse ved at sammenligne de observerede nukleare presession -frekvenser med kendte frekvenser. Yderligere strukturelle data kan belyses ved at observere spin-spin-kobling , en proces, hvormed en nukluss præcisionsfrekvens kan påvirkes af spin-orienteringen af ​​en kemisk bundet kerne. Spin-spin-kobling observeres let i NMR af hydrogen-1 (1
H
 NMR), da dens naturlige overflod er næsten 100%.

Fordi den nukleare magnetiske resonans- tidsskala er temmelig langsom sammenlignet med andre spektroskopiske metoder, kan ændring af temperaturen i et T 2 * -eksperiment også give oplysninger om hurtige reaktioner, såsom Cope-omlægning eller om strukturel dynamik, såsom ring-flipping i cyclohexan . Ved lave nok temperaturer kan der skelnes mellem de aksiale og ækvatoriale hydrogener i cyclohexan.

Et eksempel på nuklear magnetisk resonans, der anvendes til bestemmelse af en struktur, er den af buckminsterfulleren (ofte kaldet "buckyballs", sammensætning C 60 ). Denne nu berømte form for kulstof har 60 kulstofatomer, der danner en kugle. Kulstofatomerne er alle i identiske miljøer og bør derfor se det samme interne H -felt. Desværre indeholder buckminsterfulleren ikke brint og så13
C
nuklear magnetisk resonans skal bruges. 13
C
spektre kræver længere optagelsestider, da carbon-13 ikke er den almindelige isotop af kulstof (i modsætning til brint, hvor 1
H
er den almindelige isotop). I 1990 blev spektret imidlertid opnået af R. Taylor og kolleger ved University of Sussex og viste sig at indeholde en enkelt top, hvilket bekræfter den usædvanlige struktur af buckminsterfulleren.

Renhedsbestemmelse (w/w NMR)

Mens NMR primært bruges til strukturel bestemmelse, kan den også bruges til renhedsbestemmelse, forudsat at strukturen og molekylvægten af forbindelsen er kendt. Denne teknik kræver brug af en intern standard af kendt renhed. Typisk vil denne standard have en høj molekylvægt for at lette nøjagtig vejning, men relativt få protoner for at give en klar top for senere integration f.eks. 1,2,4,5-tetrachlor-3-nitrobenzen . Nøjagtigt afvejede dele af standarden og prøven kombineres og analyseres ved hjælp af NMR. Egnede toppe fra begge forbindelser vælges, og renheden af ​​prøven bestemmes via den følgende ligning.

Hvor:

  • w std : vægt af intern standard
  • w spl : vægt af prøve
  • n [H] std : det integrerede område af toppen valgt til sammenligning i standarden, korrigeret for antallet af protoner i den funktionelle gruppe
  • n [H] spl : det integrerede område af toppen valgt til sammenligning i prøven, korrigeret for antallet af protoner i den funktionelle gruppe
  • MW std : molekylvægt af standard
  • MW spl : molekylvægt af prøve
  • P : renhed af intern standard

Ikke-destruktiv testning

Kernemagnetisk resonans er yderst nyttig til analyse af ikke-destruktive prøver. Radiofrekvente magnetfelter trænger let ind i mange former for stof og alt, hvad der ikke er meget ledende eller i sig selv ferromagnetisk . For eksempel kan forskellige dyre biologiske prøver, såsom nukleinsyrer , herunder RNA og DNA eller proteiner , undersøges ved hjælp af nuklear magnetisk resonans i uger eller måneder, før der anvendes destruktive biokemiske eksperimenter. Dette gør også nuklear magnetisk resonans til et godt valg til analyse af farlige prøver.

Segmentelle og molekylære bevægelser

Ud over at give statisk information om molekyler ved at bestemme deres 3D-strukturer, er en af ​​de bemærkelsesværdige fordele ved NMR frem for røntgenkrystallografi, at den kan bruges til at opnå vigtig dynamisk information. Dette skyldes orienteringsafhængigheden af ​​kemisk skift, dipolkobling eller elektrisk quadrupol kobling bidrag til den øjeblikkelige NMR frekvens i et anisotropisk molekylært miljø. Når molekylet eller segmentet, der indeholder den NMR-observerede kerne, ændrer sin orientering i forhold til det ydre felt, ændres NMR-frekvensen, hvilket kan resultere i ændringer i et- eller todimensionale spektre eller i afslapningstiderne afhængigt af korrelationstiden og bevægelsens amplitude.

Dataopsamling i olieindustrien

En anden anvendelse til nuklear magnetisk resonans er dataindsamling i olieindustrien til efterforskning og genvinding af olie og naturgas . Indledende forskning på dette område begyndte i 1950'erne, men de første kommercielle instrumenter blev ikke frigivet før i begyndelsen af ​​1990'erne. Et borehul bores i sten og sedimentære lag, hvori udstyr til nuklear magnetisk resonanslogning sænkes. Kernemagnetisk resonansanalyse af disse boringer bruges til at måle stenporøsitet, estimere permeabilitet fra porestørrelsesfordeling og identificere porevæsker (vand, olie og gas). Disse instrumenter er typisk lavfelt -NMR -spektrometre.

NMR-logning, en underkategori af elektromagnetisk logning, måler det inducerede magnetmoment for brintkerner (protoner) indeholdt i det væskefyldte porerum i porøse medier (reservoirsten). I modsætning til konventionelle logningsmålinger (f.eks. Akustik, densitet, neutron og resistivitet), som reagerer på både stenmatricen og væskeegenskaberne og er stærkt afhængige af mineralogi, reagerer NMR-logningsmålinger på tilstedeværelsen af ​​hydrogen. Fordi hydrogenatomer primært forekommer i porevæsker, reagerer NMR effektivt på volumen, sammensætning, viskositet og fordeling af disse væsker, f.eks. Olie, gas eller vand. NMR -logs giver oplysninger om mængderne af tilstedeværende væsker, egenskaberne af disse væsker og størrelsen af ​​porerne, der indeholder disse væsker. Ud fra disse oplysninger er det muligt at udlede eller estimere:

  • Volumen (porøsitet) og fordeling (permeabilitet) af stenporerummet
  • Stensammensætning
  • Type og mængde af flydende kulbrinter
  • Producerbarhed af kulbrinter

Den grundlæggende kerne og log måling er den T 2 henfald, præsenteret som en fordeling af T 2 amplituder versus tid ved hver prøve dybde, typisk fra 0,3 ms til 3 s. The T 2 henfald videreforarbejdes til opnåelse det totale porevolumen (den totale porøsitet) og porevolumener inden for forskellige områder af T 2 . De mest almindelige mængder er den bundne væske og den frie væske. Et permeabilitetsestimat foretages ved hjælp af en transformation, såsom Timur-Coates eller SDR-permeabilitetstransformerne. Ved at køre loggen med forskellige optagelsesparametre er direkte kulbrintetypning og forbedret diffusion mulig.

Flowprober til NMR -spektroskopi

For nylig er real-time applikationer af NMR i flydende medier blevet udviklet ved hjælp af specielt designet flowprober (flowcellesamlinger), som kan erstatte standard rørprober. Dette har muliggjort teknikker, der kan inkorporere brugen af højtydende væskekromatografi (HPLC) eller andre introduktionsenheder til kontinuerlig flowprøve.

Proces kontrol

NMR er nu trådt ind på arenaen for processtyring og procesoptimering i realtid i olieraffinaderier og petrokemiske anlæg. To forskellige typer NMR -analyse bruges til at levere realtidsanalyse af feeds og produkter for at kontrollere og optimere enhedsdriften. Tidsdomæne NMR (TD-NMR) spektrometre, der arbejder ved lavt felt (2–20 MHz for1
H
) giver gratis induktionsforfaldsdata , der kan bruges til at bestemme absolutte hydrogenindholdsværdier , reologiske oplysninger og komponentsammensætning. Disse spektrometre bruges til minedrift , polymerproduktion , kosmetik og fødevareproduktion samt kulanalyse . FT-NMR-spektrometre med høj opløsning, der arbejder i 60 MHz-området med afskærmede permanente magnetsystemer, giver høj opløsning1
H
NMR -spektre for raffinaderier og petrokemiske vandløb. Variationen observeret i disse spektre med skiftende fysiske og kemiske egenskaber er modelleret ved hjælp af kemometri for at give forudsigelser om ukendte prøver. Forudsigelsesresultaterne leveres til kontrolsystemer via analoge eller digitale udgange fra spektrometeret.

Jordens felt NMR

I Jordens magnetfelt , NMR frekvenser er i audio frekvens interval, eller meget lav frekvens og ultra lavfrekvens bånd af radiofrekvens- spektrum. Jordens felt -NMR (EFNMR) stimuleres typisk ved at anvende en relativt stærk dc magnetisk feltpuls til prøven og, efter pulsslutningen, analysere det resulterende lavfrekvente alternerende magnetfelt, der opstår i Jordens magnetfelt på grund af frit induktionsforfald (FID). Disse effekter udnyttes i nogle typer magnetometre , EFNMR -spektrometre og MR -billedbehandlere. Deres billige bærbare karakter gør disse instrumenter værdifulde til brug i marken og til at lære principperne for NMR og MRI.

Et vigtigt træk ved EFNMR-spektrometri sammenlignet med højfelt-NMR er, at nogle aspekter af molekylær struktur kan observeres tydeligere ved lave felter og lave frekvenser, hvorimod andre aspekter, der kan observeres ved høje felter, ikke kan observeres ved lave felter. Dette er fordi:

  • Elektronmedierede heteronukleære J- koblinger ( spin-spin-koblinger ) er feltuafhængige og producerer klynger med to eller flere frekvenser adskilt af flere Hz, som lettere observeres i en grundlæggende resonans på ca. 2 kHz. "Det ser faktisk ud til, at forbedret opløsning er mulig på grund af de lange spin -afslapningstider og den høje felthomogenitet, der hersker i EFNMR. "
  • Kemiske skift på flere ppm er klart adskilt i højfelt NMR -spektre, men har adskillelser på kun få millihertz ved proton EFNMR -frekvenser, så det løses normalt ikke.

Nul felt NMR

I nulfelt -NMR er alle magnetiske felter afskærmet, således at magnetiske felter under 1 nT (nano tesla ) opnås, og atompræcisionsfrekvenserne for alle kerner er tæt på nul og kan ikke skelnes. Under disse omstændigheder dikteres de observerede spektre ikke længere af kemiske skift, men primært af J -koblingsinteraktioner, der er uafhængige af det ydre magnetfelt. Da induktive detektionsordninger ikke er følsomme ved meget lave frekvenser, i rækkefølgen af J -koblingerne (typisk mellem 0 og 1000 Hz), anvendes alternative detektionsordninger. Specifikt viser følsomme magnetometre sig at være gode detektorer til nulfelt -NMR. Et nulmagnetfeltmiljø giver ikke nogen polarisering, derfor er det kombinationen af ​​nulfelt -NMR med hyperpolarisationsordninger, der gør nulfelt -NMR attraktivt.

Quantum computing

NMR quantum computing bruger spin -tilstande af kerner i molekyler som qubits . NMR adskiller sig fra andre implementeringer af kvantecomputere ved, at den bruger et ensemble af systemer; i dette tilfælde molekyler.

Magnetometre

Forskellige magnetometre bruger NMR -effekter til at måle magnetiske felter, herunder protonpræcessionmagnetometre (PPM) (også kendt som protonmagnetometre ) og Overhauser -magnetometre . Se også Jordens felt -NMR .

SNMR

Overflademagnetisk resonans (eller magnetisk resonanslyd) er baseret på princippet om nuklear magnetisk resonans (NMR), og målinger kan bruges til indirekte at estimere vandindholdet i mættede og umættede zoner i jordens undergrund. SNMR bruges til at estimere akviferegenskaber, herunder mængden af ​​vand indeholdt i akvifer , porøsitet og hydraulisk ledningsevne .

Skabere af NMR -udstyr

Store NMR -instrumentproducenter omfatter Thermo Fisher Scientific , Magritek , Oxford Instruments , Bruker , Spinlock SRL , General Electric , JEOL , Kimble Chase , Philips , Siemens AG og tidligere Agilent Technologies, Inc. (som ejer Varian, Inc. ).

Se også

Referencer

Yderligere læsning

eksterne links

Tutorial

Animationer og simuleringer

Video

Andet