Organonickel - Organonickel
Organonickel kemi er en gren af organometallisk kemi, der beskæftiger sig med organiske forbindelser med nikkel - kulstofbindinger . De bruges som katalysator, som byggesten i organisk kemi og kemisk dampaflejring . Organiske nikkelforbindelser er også kortvarige mellemprodukter i organiske reaktioner. Den første organiske nikkelforbindelse var nikkeltetracarbonyl Ni (CO) 4 , rapporteret i 1890 og blev hurtigt anvendt i Mond-processen til nikkeloprensning. Organonickel-komplekser er fremtrædende i adskillige industrielle processer, herunder carbonyleringer , hydrocyanering og Shell-olefinprocessen .
Klasser af forbindelser
2.png)
Alkyl- og arylkomplekser
En populær reagens er Ni (CH 3 ) 2 (tetramethylethylendiamin).
Mange alkyl- og aryl-komplekser er kendt med formlen NiR (X) L 2 . Eksempler inkluderer [(dppf) Ni (cinnamyl) Cl)], trans - (PCy 2 Ph) 2 Ni ( o- tolyl) Cl]], (dppf) Ni ( o- tolyl) Cl]], (TMEDA) Ni ( o- tolyl) Cl og (TMEDA) NiMe 2 .
Nikkelforbindelser af typen NiR 2 også eksistere med kun 12 valenselektroner. I opløsning interagerer opløsningsmiddel dog altid med metalatomet, hvilket øger elektronantallet. En 12 VE forbindelse di (mesityl) nikkel fremstillet ud fra (allyl) 2 Ni 2 Br 2 og det tilsvarende Grignard-reagens .
- (allyl) 2 Ni 2 Br 2 + 4 C 6 H 2 Me 3 MgBr → 2 (allyl) MgBr + 2 MgBr 2 + 2 (C 6 H 2 Me 3 ) 2 Ni
Alken-komplekser
Mange komplekser findes af nikkel koordineret med en alken . Praktiske anvendelser af dette tema inkluderer polymerisering eller oligomerisering af alkener, som i Shell Higher Olefin Process . I disse forbindelser nikkel formelt nulvalent Ni 0 og bindingen er beskrevet med den Dewar-Chatt-Duncanson model . En almindelig repræsentant er Bis (cyclooctadien) nikkel (0) (Ni (COD) 2 ), som indeholder to cyclooctadienligander . Det er en 18VE forbindelse med 10 elektroner tilvejebragt af selve nikkel og 4x2 elektroner mere af dobbeltbindingerne. Dette faste stof, der smelter ved 60 ° C, anvendes som en katalysator og som en forløber for mange andre nikkelforbindelser.
Allyl-komplekser
2Br2.png)
Allyl halogenider reagerer med Ni (CO) 4 til dannelse af pi-allyl- komplekser, (allyl) 2 Ni 2 Cl 2 . Disse forbindelser er igen kilder til allylnukleofiler . I (allyl) 2 Ni 2 Br 2 og (allyl) Ni (C 5 H 5 ), nikkel er tildelt oxidationstrin +2, og elektron tæller er 16 og 18, henholdsvis.
Cyclopentadienyl-komplekser
Nickelocene NiCp 2 med +2 Ni oxidationstilstand og 20 valenselektroner er den vigtigste metallocen af nikkel. Det kan oxideres af en elektron. Det tilsvarende palladocen og platinocen er ukendte. Fra nikkelocen, er mange derivater genereres, fx CpNiLCl, CpNiNO, og Cp 2 Ni 2 (CO) 3 .
Carbenkomplekser
Nikkel danner carbenkomplekser , der formelt indeholder C = Ni dobbeltbindinger.
Reaktioner
Alken / alkyn oligomeriseringer
Nikkelforbindelser katalyserer oligomeriseringen af alkener og alkyner . Denne egenskab validerede forskning og udvikling af Ziegler-Natta-katalysatorer i 1950'erne. Denne opdagelse vist ved nikkelurenheder, der stammer fra en autoklav, der dræbte formeringsreaktionen ( Aufbau ) til fordel for termineringsreaktion på en terminal alken : Polymerisationen af ethylen stoppede pludselig ved 1-buten . Denne såkaldte nikkeleffekt fik søgningen efter andre katalysatorer, der var i stand til denne reaktion, med resultater i fundet af nye katalysatorer, der teknisk producerede polymerer med høj molær masse, som de moderne Ziegler-Natta-katalysatorer.
En praktisk implementering af alkynoligomisering er Reppesyntese ; for eksempel i syntesen af cyclooctatetraene :
Dette er en formel [2 + 2 + 2 + 2] cycloaddition . Oligomeriseringen af butadien med ethylen til trans-1,4-hexadien var en industriel proces på én gang.
Formelle [2 + 2 + 2] cycloadditions finder også sted i alkynetrimerisering . Denne udvidelige trimerisering kan generelt omfatte benzyne . Benzyn genereres in situ fra en benzen forbindelse bundet til et triflat og en trimethylsilyl substituent i ortho- positioner og reagerer med et di-yn såsom 1,7-octadiyn sammen med en nikkel (II) bromid / zink katalysatorsystem (NiBr 2 bis (diphenylphosphino) ethan / Zn) for at syntetisere det tilsvarende naphthalenderivat .
I den katalytiske cyklus tjener elementært zink til at reducere nikkel (II) til nikkel (0), som derefter kan koordinere to alkynbindinger. En cyclometalation trin følger til nickelcyclopentadiene mellemprodukt og derefter koordinering af benzyn som giver en CH indsættelse reaktion til nickelcycloheptatriene forbindelse. Reduktiv eliminering frigør tetrahydroanthracenforbindelsen.
Dannelsen af organiske nikkelforbindelser ved denne type reaktioner er ikke altid indlysende, men i et nøje designet eksperiment dannes to sådanne mellemprodukter kvantitativt:
Det bemærkes i en undersøgelse, at denne reaktion kun fungerer med selve acetylen eller med simple alkyner på grund af dårlig regioselektivitet . Fra en terminal alkyn er isomerer muligvis forskellige i positionen af substituenterne eller dobbeltbindingspositionerne. En strategi for at afhjælpe dette problem anvender visse diyner:
De valgte reaktionsbetingelser minimerer også den dannede mængde af konkurrerende [2 + 2 + 2] cycloadditionsprodukt til den tilsvarende substituerede arene.
Koblingsreaktioner
Nikkelforbindelser forårsage koblingsreaktionen mellem allyl og aryl- halogenider . Andre koblingsreaktioner, der involverer nikkel i katalytiske mængder, er Kumada-koblingen og Negishi-koblingen .
Ni carbonylering
Ni katalyserer tilsætningen af kulilte til alkener og alkyner. Den industrielle produktion af acrylsyre på én gang bestod af at kombinere acetylen , kulilte og vand ved 40-55 atm og 160-200 ° C med nikkel (II) bromid og et kobberhalogenid.
Se også
Yderligere læsning
- PW Jolly, G. Wilke, red. (1974). Den organiske kemi af nikkelvolumen I: Organonickel-komplekser . Akademisk presse. doi : 10.1016 / B978-0-12-388401-5.X5001-5 . ISBN 9780123884015.