Specifik rotation - Specific rotation

Optagelse af optisk rotation med et polarimeter : Polarisationsplanet for det plane polariserede lys (4) roterer (6), når det passerer gennem en optisk aktiv prøve (5) . Denne vinkel bestemmes med et roterbart polariseringsfilter (7) .

I kemi er specifik rotation ( [α] ) en egenskab ved en kiral kemisk forbindelse . Det er defineret som ændringen i orienteringen af monokromatisk planpolariseret lys pr. Enhed-koncentrationsprodukt, når lyset passerer gennem en prøve af en forbindelse i opløsning. Forbindelser, der roterer polariseringsplanet for en stråle af polariseret lys med uret, siges at være dextrorotære og svare til positive specifikke rotationsværdier, mens forbindelser, der roterer polariseringsplanet for det plane polariserede lys mod uret, siges at være levorotære og svare med negative værdier. Hvis en forbindelse er i stand til at rotere planet for polarisering af planpolariseret lys, siges det at være " optisk aktivt ".

Specifik rotation er en intens egenskab , der adskiller den fra det mere generelle fænomen optisk rotation . Som sådan kan den observerede rotation ( a ) af en prøve af en forbindelse anvendes til at kvantificere det enantiomere overskud af forbindelsen, forudsat at den specifikke rotation ( [α] ) for enantiopure forbindelsen er kendt. Variationen af ​​specifik rotation med bølgelængde - et fænomen kendt som optisk rotationsdispersion - kan bruges til at finde den absolutte konfiguration af et molekyle. Den koncentration af bulk sukkeropløsninger er undertiden bestemt ved sammenligning af den observerede optiske drejning med kendt specifik rotation.

Definition

CRC Handbook of Chemistry and Physics definerer specifik rotation som:

For et optisk aktivt stof, defineret af [α] ^θ _λ = α/γl, hvor α er den vinkel, gennem hvilken det polariserede plan roteres af en opløsning af massekoncentration γ og sti længde l. Her θ er Celsius -temperaturen og λ bølgelængden af ​​det lys, hvor målingen udføres.

Værdier for specifik rotation rapporteres i enheder på deg · ml · g ⁻¹ · dm ⁻¹ , som typisk forkortes til bare grader , hvor enhedens andre komponenter stiltiende antages. Disse værdier bør altid ledsages af oplysninger om temperaturen, opløsningsmidlet og bølgelængden for det anvendte lys, da alle disse variabler kan påvirke den specifikke rotation. Som nævnt ovenfor rapporteres temperatur og bølgelængde ofte som henholdsvis superscript og subscript, mens opløsningsmidlet rapporteres parentetisk eller udelades, hvis det tilfældigvis er vand.

Måling

Optisk rotation måles med et instrument kaldet et polarimeter . Der er en lineær sammenhæng mellem den observerede rotation og koncentrationen af optisk aktiv forbindelse i prøven. Der er et ikke -lineært forhold mellem den observerede rotation og den anvendte bølgelængde. Specifik rotation beregnes ved hjælp af en af ​​to ligninger, afhængigt af om prøven er et rent kemikalie, der skal testes, eller det kemikalie opløst i opløsning.

Til rene væsker

Denne ligning bruges:

${\ displaystyle [\ alpha] _ {\ lambda}^{T} = {\ frac {\ alpha} {l \ times \ rho}}}$

I denne ligning er α (græsk bogstav "alfa") den målte rotation i grader, l er stiens længde i decimeter, og ρ (græsk bogstav "rho") er væskens tæthed i g/ml for en prøve ved en temperatur T (angivet i grader Celsius) og bølgelængde λ (i nanometer). Hvis bølgelængden for det anvendte lys er 589 nanometer ( natrium D -linjen ), bruges symbolet "D". Rotationen (+ eller -) er altid givet.

${\ displaystyle [\ alpha] _ {D}^{20} =+6,2}$°

Til løsninger

Til løsninger bruges en lidt anden ligning:

${\ displaystyle [\ alpha] _ {\ lambda}^{T} = {\ frac {\ alpha} {l \ gange c}}}$

I denne ligning er α (græsk bogstav "alpha") den målte rotation i grader, l er stiens længde i decimeter, c er koncentrationen i g/ml, T er den temperatur, ved hvilken målingen blev foretaget (i grader Celsius ), og λ er bølgelængden i nanometer.

Af praktiske og historiske årsager rapporteres koncentrationer ofte i enheder på g/100 ml. I dette tilfælde er en korrektionsfaktor i tælleren nødvendig:

${\ displaystyle [\ alpha] _ {\ lambda}^{T} = {\ frac {100 \ times \ alpha} {l \ times c}}}$

Når du bruger denne ligning, kan koncentrationen og opløsningsmidlet tilvejebringes i parentes efter rotationen. Rotationen rapporteres ved hjælp af grader, og der gives ingen koncentrationsenheder (det antages at være g/100 ml). Rotationen (+ eller -) er altid givet. Hvis bølgelængden for det anvendte lys er 589 nanometer ( natrium D -linjen ), bruges symbolet "D". Hvis temperaturen udelades, antages det at være ved standard stuetemperatur (20 ° C).

For eksempel vil den specifikke rotation af en forbindelse blive rapporteret i den videnskabelige litteratur som:

${\ displaystyle [\ alpha] _ {D}^{20} +6.2}$( c 1,00, EtOH)

Håndterer store og små rotationer

Hvis en forbindelse har en meget stor specifik rotation eller en prøve er meget koncentreret, kan den faktiske rotation af prøven være større end 180 °, og derfor kan en enkelt polarimetermåling ikke registrere, når dette er sket (f.eks. Værdierne +270 ° og −90 ° kan ikke skelnes, ej heller værdierne 361 ° og 1 °). I disse tilfælde gør måling af rotationen ved flere forskellige koncentrationer det muligt at bestemme den sande værdi. En anden metode ville være at bruge kortere sti-længder til at udføre målingerne.

I tilfælde af meget små eller meget store vinkler kan man også bruge variationen af ​​specifik rotation med bølgelængde til at lette måling. Skift af bølgelængde er især nyttig, når vinklen er lille. Mange polarimetre er udstyret med en kviksølvlampe (ud over natriumlampen) til dette formål.

Ansøgninger

Enantiomert overskud

Hvis den specifikke rotation af en ren kiral forbindelse er kendt, er det muligt at anvende den observerede specifikke rotation for at bestemme det enantiomere overskud ( ee ) eller "optisk renhed" af en prøve af forbindelsen ved hjælp af formlen: ${\ displaystyle {[\ alpha] _ {\ lambda}}}$${\ displaystyle {[\ alpha] _ {\ text {obs}}}}$

${\ displaystyle ee (\%) = {\ frac {[\ alpha] _ {\ text {obs}} \ gange 100} {[\ alpha] _ {\ lambda}}}}}$

For eksempel, hvis en prøve af bromobutan målt under standardbetingelser har en observeret specifik rotation på -9,2 °, angiver dette, at nettoeffekten skyldes (9,2 °/23,1 °) (100%) = 40% af R -enantiomeren . Resten af ​​prøven er en racemisk blanding af enantiomererne (30% R og 30% S), som ikke har et nettobidrag til den observerede rotation. Det enantiomere overskud er 40%; den samlede koncentration af R er 70%.

I praksis er anvendeligheden af ​​denne metode imidlertid begrænset, da tilstedeværelsen af ​​små mængder meget roterende urenheder i høj grad kan påvirke rotationen af ​​en given prøve. Desuden kan den optiske rotation af en forbindelse være ikke-lineært afhængig af dens enantiomere overskud på grund af aggregering i opløsning. Af disse grunde foretrækkes generelt andre metoder til bestemmelse af det enantiomere forhold, såsom gaskromatografi eller HPLC med en chiral søjle.

Absolut konfiguration

Variationen af ​​specifik rotation med bølgelængde kaldes optisk rotationsdispersion (ORD). ORD kan bruges sammen med beregningsmetoder til at bestemme den absolutte konfiguration af visse forbindelser.

Referencer