Stereoselektivitet - Stereoselectivity
I kemi er stereoselektivitet egenskaben for en kemisk reaktion , hvor en enkelt reaktant danner en ulige blanding af stereoisomerer under en ikke- stereospecifik oprettelse af et nyt stereocenter eller under en ikke-stereospecifik transformation af en allerede eksisterende. Selektiviteten skyldes forskelle i steriske og elektroniske effekter i de mekanistiske veje, der fører til de forskellige produkter. Stereoselektivitet kan variere i grad, men den kan aldrig være total, da aktiveringsenergiforskellen mellem de to veje er begrænset. Begge produkter er i det mindste mulige og varierer kun i mængde. Men i gunstige tilfælde kan den mindre stereoisomer muligvis ikke påvises ved de anvendte analytiske metoder.
En enantioselektiv reaktion er en, hvor en enantiomer dannes frem for den anden, i en reaktion, der skaber et optisk aktivt produkt fra et achiralt udgangsmateriale, ved hjælp af enten en chiral katalysator, et enzym eller et chiralt reagens. Selektivitetsgraden måles ved det enantiomere overskud . En vigtig variant er kinetisk opløsning , hvor et eksisterende chiralt center undergår reaktion med en chiral katalysator, et enzym eller et chiralt reagens, således at den ene enantiomer reagerer hurtigere end den anden og efterlader den mindre reaktive enantiomer, eller hvor en præ -eksisterende chiralt center påvirker reaktiviteten af et reaktionscenter andre steder i det samme molekyle.
En diastereoselektiv reaktion er en, hvor en diastereomer dannes frem for en anden (eller hvor en delmængde af alle mulige diastereomerer dominerer produktblandingen), hvilket etablerer en foretrukken relativ stereokemi. I dette tilfælde dannes enten to eller flere kirale centre på én gang, således at en relativ stereokemi foretrækkes, eller et forud eksisterende kiralt center (som ikke behøver at være optisk rent) forspænder det stereokemiske resultat under oprettelsen af et andet. Graden af relativ selektivitet måles ved det diastereomere overskud .
Stereokonvergens kan betragtes som en modsætning til stereospecificitet, når reaktionen mellem to forskellige stereoisomerer giver en enkelt produkt stereoisomer.
Kvaliteten af stereoselektivitet vedrører udelukkende produkterne og deres stereokemi. Af en række mulige stereoisomere produkter vælger reaktionen en eller to, der skal dannes.
Eksempler
Et eksempel på beskeden stereoselektivitet er dehydrohalogenering af 2-iod-butan, som giver 60% trans -2-buten og 20% cis -2-buten. Da alkengeometriske isomerer også er klassificeret som diastereomerer, vil denne reaktion også blive kaldt diastereoselektiv.
Tilsætning af myresyre til norbornen er også stereospecifik, fordi exo -isomeren udelukkende dannes uden nogen af endo -isomeren:
Crams regel forudsiger den største diastereomer som følge af den diastereoselektive nukleofile tilføjelse til en carbonylgruppe ved siden af et kiralt center. Det kirale center behøver ikke at være optisk rent, da den relative stereokemi vil være den samme for begge enantiomerer. I eksemplet nedenfor reagerer (S) -aldehydet med en thiazol for at danne (S, S) diastereomeren, men kun en lille mængde af (S, R) diastereomeren:
Den Sharpless epoxidering er et eksempel på en enantioselektiv fremgangsmåde, ved hvilken en achiral allylalkohol substrat transformeres i en optisk aktiv epoxyalkohol. I tilfælde af chirale allyliske alkoholer resulterer kinetisk opløsning. Et andet eksempel er Sharpless asymmetrisk dihydroxylering . I eksemplet nedenfor giver den achirale alken kun en af mulige 4 stereoisomerer.
Med et stereogent center ved siden af carbokationen kan substitutionen være stereoselektiv i inter- og intramolekylære reaktioner. I reaktionen afbildet under nukleofilen (furan) kan nærme sig carbokationen dannet fra den mindst afskærmede side væk fra den omfangsrige t-butylgruppe , hvilket resulterer i høj ansigtsdiastereoselektivitet:
Stereoselektiv biosyntese
Pinoresinol biosyntese involverede et protein kaldet et dirigent protein . Det første hårde protein blev opdaget i Forsythia intermedia . Dette protein har vist sig at lede den stereoselektive biosyntese af (+)- pinoresinol fra coniferylalkoholmonomerer . For nylig blev der identificeret et andet, enantiokomplementært kraftigt protein i Arabidopsis thaliana , som styrer enantioselektiv syntese af (-)-pinoresinol.
-Pinoresinol_Biosynthesis.svg)