Kalorimeter - Calorimeter

Verdens første iskalorimeter , der blev brugt i vinteren 1782–83, af Antoine Lavoisier og Pierre-Simon Laplace , til at bestemme varmen udviklet ved forskellige kemiske ændringer ; beregninger, der var baseret på Joseph Blacks tidligere opdagelse af latent varme . Disse eksperimenter markerer grundlaget for termokemi .

Et kalorimeter er et objekt, der bruges til kalorimetri , eller processen med at måle varmen fra kemiske reaktioner eller fysiske ændringer samt varmekapacitet . Differentielle scanningskalorimetre, isotermiske mikrokalorimetre, titreringskalorimetre og accelererede hastighedskalorimetre er blandt de mest almindelige typer. Et simpelt kalorimeter består bare af et termometer fastgjort til en metalbeholder fuld af vand suspenderet over et forbrændingskammer. Det er en af måleenhederne, der bruges til undersøgelse af termodynamik, kemi og biokemi.

For at finde entalpiændringen pr. Mol af et stof A i en reaktion mellem to stoffer A og B, tilsættes stofferne separat til et kalorimeter, og de indledende og sluttemperaturer (før reaktionen er startet og efter at den er afsluttet) noteres. Multiplicering af temperaturændringen med stoffernes masse og specifikke varmekapacitet giver en værdi for den energi, der afgives eller absorberes under reaktionen. At dividere energiforandringen med, hvor mange mol A der var til stede, giver dens entalpi reaktionsændring.

{\ displaystyle q = C _ {\ tekst {v}} (T_ {f} -T_ {i})}

Hvor $q$ er varmemængden i henhold til temperaturændringen målt i joule og $C v$ er kalorimeterets varmekapacitet, som er en værdi, der er knyttet til hvert enkelt apparat i energienheder pr. Temperatur (joule/kelvin).

Historie

I 1761 introducerede Joseph Black ideen om latent varme, der førte til oprettelsen af de første iskalorimetre. I 1780 brugte Antoine Lavoisier varmen fra marsvinets åndedræt til at smelte sne omkring sit apparat, hvilket viser, at luftveksling af luftveje er forbrænding, svarende til et lys, der brænder. Lavoisier kaldte dette apparat kalorimeteret, baseret på både græske og latinske rødder. Et af de første iskalorimetre blev brugt i vinteren 1782 af Lavoisier og Pierre-Simon Laplace, som stolede på den varme, der kræves for at smelte is til vand for at måle varmen, der frigives fra kemiske reaktioner.

Adiabatiske kalorimetre

Kalorimeteret for Lavoisier og La Place, 1801

Et adiabatisk kalorimeter er et kalorimeter, der bruges til at undersøge en løbende reaktion. Da kalorimeteret kører i et adiabatisk miljø, forårsager enhver varme, der genereres af materialeprøven, der testes, at prøven stiger i temperatur, hvilket frembringer reaktionen.

Intet adiabatisk kalorimeter er fuldstændigt adiabatisk - noget varme går tabt af prøven til prøveholderen. En matematisk korrektionsfaktor, kendt som phi-faktoren, kan bruges til at justere det kalorimetriske resultat for at tage højde for disse varmetab. Phi-faktor er forholdet mellem den termiske masse af prøven og prøveholderen til den termiske masse af alene prøven.

Reaktionskalorimetre

Et reaktionskalorimeter er et kalorimeter, hvor en kemisk reaktion startes i en lukket isoleret beholder. Reaktionsvarme måles, og den samlede varme opnås ved at integrere varmestrøm kontra tid. Dette er standarden, der bruges i industrien til at måle varme, da industrielle processer er konstrueret til at køre ved konstante temperaturer. Reaktionskalorimetri kan også bruges til at bestemme maksimal varmeafgivelseshastighed for kemisk procesteknik og til at spore den globale kinetik af reaktioner. Der er fire hovedmetoder til måling af varmen i reaktionskalorimeter:

Varmestrømskalorimeter

Køle-/opvarmningsjakken styrer enten procesens temperatur eller kappens temperatur. Varme måles ved at overvåge temperaturforskellen mellem varmeoverførselsvæske og procesvæsken. Desuden skal fyldmængder (dvs. befugtet område), specifik varme, varmeoverførselskoefficient bestemmes for at nå frem til en korrekt værdi. Det er muligt med denne type kalorimeter at foretage reaktioner ved tilbagesvaling, selvom det er meget mindre præcist.

Varmebalance kalorimeter

Køle-/varmejakken styrer procesens temperatur. Varme måles ved at overvåge den varme, der opnås eller tabes af varmeoverførselsvæsken.

Strømkompensation

Strømkompensation bruger en varmelegeme placeret i beholderen til at opretholde en konstant temperatur. Energien, der leveres til denne varmelegeme, kan varieres efter behov, og kalorimetri -signalet er udelukkende afledt af denne elektriske effekt.

Konstant flux

Konstant fluxkalorimetri (eller COFLUX som det ofte kaldes) er afledt af varmebalancekalorimetri og bruger specialiserede kontrolmekanismer til at opretholde en konstant varmestrøm (eller flux) hen over karvæggen.

Bombe kalorimetre

Bombe kalorimeter

Et bombekalorimeter er en type kalorimeter med konstant volumen, der bruges til at måle forbrændingsvarmen ved en bestemt reaktion. Bombekalorimetre skal modstå det store tryk i kalorimeteret, når reaktionen måles. Elektrisk energi bruges til at antænde brændstoffet; da brændstoffet brænder, vil det opvarme den omgivende luft, som udvider sig og slipper ud gennem et rør, der fører luften ud af kalorimeteret. Når luften slipper ud gennem kobberrøret, vil det også opvarme vandet uden for røret. Ændringen i vandets temperatur gør det muligt at beregne brændstoffets kalorieindhold.

I nyere kalorimeterdesign blev hele bomben sat under tryk med overskydende ren ilt (typisk ved 30 atm) og indeholdt en vejet masse af en prøve (typisk 1-1,5 g) og en lille fast mængde vand (for at mætte den indre atmosfære, Således sikres det, at alt produceret vand er flydende og fjerner behovet for at inkludere fordampningens entalpi i beregninger), nedsænkes under et kendt volumen vand (ca. 2000 ml), før ladningen antændes elektrisk. Bomben, med den kendte masse af prøven og ilt, danner et lukket system - ingen gasser slipper ud under reaktionen. Den vejede reaktant indsat i stålbeholderen antændes derefter. Energi frigives ved forbrændingen og varmestrømmen herfra krydser væggen i rustfrit stål og øger således temperaturen på stålbomben, dens indhold og den omgivende vandkappe. Temperaturændringen i vandet måles derefter nøjagtigt med et termometer. Denne aflæsning sammen med en bombefaktor (som er afhængig af varmekapaciteten af metalbombe -delene) bruges til at beregne den energi, der afgives ved prøveforbrændingen. En lille korrektion foretages for at redegøre for den elektriske energitilførsel, den brændende sikring og syreproduktion (ved titrering af restvæsken). Efter at temperaturstigningen er blevet målt, frigives overtrykket i bomben.

Grundlæggende består et bombekalorimeter af en lille kop til at indeholde prøven, ilt, en bombe i rustfrit stål, vand, en omrører, et termometer, dewar eller isoleringsbeholder (for at forhindre varmestrøm fra kalorimeteret til omgivelserne) og tændingskredsløb forbundet med bomben. Ved at bruge rustfrit stål til bomben vil reaktionen forekomme uden nogen volumenændring observeret.

Da der ikke er nogen varmeveksling mellem kalorimeter og omgivelser (Q = 0) (adiabatisk), udføres der ikke noget arbejde (W = 0)

Således ændrer den samlede interne energi sig

{\ displaystyle \ Delta E _ {\ text {total}} = Q+W = 0}

Også total intern energiforandring

{\ displaystyle \ Delta E _ {\ text {total}} = \ Delta E _ {\ text {system}}+\ Delta E _ {\ tekst {omgivelser}} = 0}

{\ displaystyle \ Delta E _ {\ text {system}} =-\ Delta E _ {\ tekst {omgivelser}} =-C _ {\ tekst {v}} \ Delta T}

(konstant volumen )

{\ displaystyle \ mathrm {d} V = 0}

hvor er bombens varmekapacitet ${\ displaystyle C _ {\ tekst {v}}}$

Inden bomben kan bruges til at bestemme forbrændingsvarme for enhver forbindelse, skal den kalibreres. Værdien af kan estimeres af ${\ displaystyle C _ {\ tekst {v}}}$

{\ displaystyle C _ {\ text {v (kalorimeter)}} = m _ {\ tekst {vand}} C _ {\ tekst {v (vand)}}+m _ {\ tekst {stål}} C _ {\ tekst {v ( stål)}}}

{\ displaystyle m _ {\ tekst {vand}}}

og kan måles;

{\ displaystyle m _ {\ text {steel}}}

{\ displaystyle C _ {\ text {v (vand)}} = 1 {\ text {cal g}}^{-1} {\ text {K}}^{-1}}

{\ displaystyle C _ {\ text {v (stål)}} = 0,1 {\ text {cal g}}^{-1} {\ text {K}}^{-1}}

I laboratoriet bestemmes ved at køre en forbindelse med kendt forbrændingsvarme: ${\ displaystyle C _ {\ tekst {v}}}$ ${\ displaystyle C _ {\ tekst {v}} = {H _ {\ tekst {c}} \ over \ Delta T}}$

Almindelige forbindelser er benzoesyre ( ) eller p-methylbenzoesyre ( ). ${\ displaystyle H _ {\ text {c}} = 6318 {\ text {cal/g}}}$ ${\ displaystyle H _ {\ text {c}} = 6957 {\ text {cal/g}}}$

Temperatur ( $T$ ) registreres hvert minut og ${\ displaystyle \ Delta T = T _ {\ text {final}}-T _ {\ text {initial}}}$

En lille faktor bidrager til korrektionen af den samlede forbrændingsvarme er sikringskablet. Nikkelsikringstråd bruges ofte og har forbrændingsvarme: 981,2 cal/g.

For at kalibrere bomben vejes en lille mængde (~ 1 g) benzoesyre eller p-methylbenzoesyre. En længde af nikkelsikringstråd (~ 10 cm) vejes både før og efter forbrændingsprocessen. Masse af sikringskablet brændt ${\ displaystyle \ Delta m = m _ {\ tekst {før}}-m _ {\ tekst {efter}}}$

Forbrænding af prøve (benzoesyre) inde i bomben

{\ displaystyle \ Delta H_ {c} = \ Delta H _ {\ ce {c (benzoesyre \ syre)}} m _ {\ ce {benzoesyre \ acid}}+\ Delta H _ {\ ce {c (Ni \ fuse \ wire )}} \ Delta m _ {\ ce {Ni \ fuse \ wire}}}

{\ displaystyle \ Delta H _ {\ tekst {c}} = C _ {\ tekst {v}} \ Delta T \ \ højrepil C _ {\ tekst {v}} = {\ Delta H _ {\ tekst {c}} \ over \ Delta T}}

Når bombens værdi er bestemt, er bomben klar til brug til at beregne forbrændingsvarme af eventuelle forbindelser ved ${\ displaystyle C _ {\ tekst {v}}}$

{\ displaystyle \ Delta H _ {\ text {c}} = C _ {\ tekst {v}} \ Delta T}

Forbrænding af ikke-brandfarlige stoffer

Det højere tryk og koncentration af O
₂i bombesystemet kan gøre brændbare nogle forbindelser, der normalt ikke er brandfarlige. Nogle stoffer forbrænder ikke helt, hvilket gør beregningerne sværere, da den resterende masse skal tages i betragtning, hvilket gør den mulige fejl betydeligt større og kompromitterer dataene.

Når man arbejder med forbindelser, der ikke er så brandfarlige (som måske ikke forbrænder helt), ville en løsning være at blande forbindelsen med nogle brandfarlige forbindelser med en kendt forbrændingsvarme og lave en palle med blandingen. Når bomben er kendt, forbrændingsvarmen for den brandfarlige forbindelse ( $C$ $FC$ ), tråden ( $C$ $W$ ) og masserne ( $m$ $FC$ og $m$ $W$ ) og temperaturændringen (Δ T ), varmen forbrænding af den mindre brandfarlige forbindelse ( $C$ $LFC$ ) kan beregnes med: ${\ displaystyle C _ {\ tekst {v}}}$

C _LFC = C _v Δ T - C _FC m _FC - C _W m _W

Kalorimeter af Calvet-type

Detektionen er baseret på en tredimensionel fluxmeter sensor. Fluxmeterelementet består af en ring af flere termoelementer i serie. Den tilsvarende termopile med høj varmeledningsevne omgiver det eksperimentelle rum inden for den kalorimetriske blok. Termopilenes radiale arrangement garanterer en næsten fuldstændig integration af varmen. Dette bekræftes ved beregningen af effektivitetsforholdet, der angiver, at en gennemsnitsværdi på 94% ± 1% af varmen transmitteres gennem sensoren på hele temperaturområdet for Calvet-typen kalorimeter. I denne opsætning påvirkes kalorimeterets følsomhed ikke af diglen, typen af purgegas eller strømningshastigheden. Den største fordel ved opsætningen er stigningen i det eksperimentelle fartøjs størrelse og følgelig prøvens størrelse uden at påvirke nøjagtigheden af den kalorimetriske måling.

Kalibrering af de kalorimetriske detektorer er en vigtig parameter og skal udføres meget omhyggeligt. For kalorimetre af Calvet-typen er der udviklet en specifik kalibrering, såkaldt Joule-effekt eller elektrisk kalibrering, for at overvinde alle de problemer, som en kalibrering med standardmaterialer støder på. De vigtigste fordele ved denne type kalibrering er som følger:

Det er en absolut kalibrering.
Brug af standardmaterialer til kalibrering er ikke nødvendig. Kalibreringen kan udføres ved en konstant temperatur, i opvarmningstilstand og i køletilstand.
Det kan påføres ethvert eksperimentelt beholdervolumen.
Det er en meget præcis kalibrering.

Et eksempel på kalorimeter af Calvet-typen er C80-kalorimeteret (reaktion, isotermisk og scannende kalorimeter).

Adiabatic og Isoperibol kalorimetre

Nogle gange omtalt som konstant-tryk kalorimetre , måler adiabatiske kalorimetre ændringen i entalpi af en reaktion, der opstår i opløsning, hvorunder ingen varmeudveksling med omgivelserne er tilladt ( adiabatisk ), og atmosfæretrykket forbliver konstant.

Et eksempel er et kaffekops kalorimeter, der er konstrueret af to indlejrede frigolitskåle , der giver isolering fra omgivelserne, og et låg med to huller, der tillader indsættelse af et termometer og en rørestang. Den indre kop indeholder en kendt mængde af et opløsningsmiddel, normalt vand, der absorberer varmen fra reaktionen. Når reaktionen sker, yder den ydre kop isolering . Derefter

{\ displaystyle C _ {\ text {p}} = {\ frac {W \ Delta H} {M \ Delta T}}}

hvor

{\ displaystyle C _ {\ tekst {s}}}

, Specifik varme ved konstant tryk

{\ displaystyle \ Delta H}

, Enthalpy af opløsning

{\ displaystyle \ Delta T}

, Ændring i temperatur

{\ displaystyle W}

, masse opløsningsmiddel

{\ displaystyle M}

, molekylmasse af opløsningsmiddel

Måling af varme ved hjælp af et simpelt kalorimeter, ligesom kaffekopkalorimeteret, er et eksempel på konstant-tryk kalorimetri, da trykket (atmosfærisk tryk) forbliver konstant under processen. Kalorimetri med konstant tryk bruges til at bestemme ændringer i entalpi, der forekommer i opløsning. Under disse betingelser er ændringen i entalpi lig med varmen.

Kommercielle kalorimetre fungerer på en lignende måde. De semi-adiabatiske (isoperibol) kalorimetre måler temperaturændringer op til 10 ⁻⁶ ° C og tegner sig for varmetab gennem reaktionskarets vægge til miljøet, derfor semi-adiabatisk. Reaktionskarret er en dewar -kolbe, der nedsænkes i et bad med konstant temperatur. Dette giver en konstant varmelækningsrate, der kan korrigeres gennem softwaren. Reaktanternes (og beholderens) varmekapacitet måles ved at indføre en kendt mængde varme ved hjælp af et varmeelement (spænding og strøm) og måling af temperaturændringen.

Differential scanning kalorimeter

I et differentielt scanningskalorimeter (DSC) måles varmestrømmen ind i en prøve - normalt indeholdt i en lille aluminiumskapsel eller 'pande' - differentielt, dvs. ved at sammenligne det med strømmen til en tom referencepande.

I en varmestrøm DSC sidder begge pander på en lille plade af materiale med en kendt (kalibreret) varmebestandighed K. Kalorimeterets temperatur hæves lineært med tiden (scannet), dvs. opvarmningshastigheden

dT / dt = β

holdes konstant. Denne gang linearitet kræver godt design og god (edb) temperaturkontrol. Selvfølgelig er kontrolleret køling og isotermiske forsøg også mulige.

Varmen strømmer ind i de to pander ved ledning. Varmestrømmen ind i prøven er større på grund af dens varmekapacitet C _p . Forskellen i flow dq / dt inducerer en lille temperaturforskel Δ T hen over pladen. Denne temperaturforskel måles ved hjælp af et termoelement . Varmekapaciteten kan i princippet bestemmes ud fra dette signal:

{\ displaystyle \ Delta T = K {dq \ over dt} = KC _ {\ tekst {p}} \, \ beta}

Bemærk, at denne formel (svarende til Newtons lov om varmestrøm ) er analog med og meget ældre end Ohms lov om elektrisk strøm:

Δ V = R.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num,.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0 0.1em}.mw-parser-output .sfrac .den{border-top:1px solid}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px} dQ/dt= RI

.

Når pludselig varme absorberes af prøven (f.eks. Når prøven smelter), reagerer signalet og udviser en top.

{\ displaystyle {dq \ over dt} = C _ {\ tekst {p}} \ beta +f (t, T)}

Fra integrationen af denne top kan smelteens entalpi bestemmes og fra dens begyndelse smeltetemperaturen.

Differentiel scanningskalorimetri er en arbejdsheststeknik på mange områder, især inden for polymerkarakterisering .

Et moduleret temperaturdifferentiel scanningskalorimeter (MTDSC) er en type DSC, hvor en lille svingning pålægges den ellers lineære opvarmningshastighed.

Dette har en række fordele. Det letter den direkte måling af varmekapaciteten i en måling, selv under (kvasi-) isotermiske forhold. Det tillader samtidig måling af varmeeffekter, der reagerer på en ændret opvarmningshastighed (reversering), og som ikke reagerer på den ændrede opvarmningshastighed (ikke-reversering). Det giver mulighed for optimering af både følsomhed og opløsning i en enkelt test ved at tillade en langsom gennemsnitlig opvarmningshastighed (optimering af opløsning) og en hurtigt skiftende opvarmningshastighed (optimering af følsomhed).

Sikkerhedsscreening :- DSC kan også bruges som et første sikkerhedsscreeningsværktøj. I denne tilstand vil prøven blive anbragt i en ikke-reaktiv digel (ofte guld eller forgyldt stål), og som vil kunne modstå tryk (typisk op til 100 bar ). Tilstedeværelsen af en eksoterm hændelse kan derefter bruges til at vurdere stabiliteten af et stof til opvarmning. På grund af en kombination af relativt dårlig følsomhed, langsommere end normale scanningshastigheder (typisk 2-3 °/min - på grund af meget tungere digel) og ukendt aktiveringsenergi , er det imidlertid nødvendigt at trække ca. 75-100 ° C fra den oprindelige start af den observerede eksoterm for at foreslå en maksimal temperatur for materialet. Et meget mere præcist datasæt kan fås fra et adiabatisk kalorimeter, men en sådan test kan tage 2-3 dage fra omgivelserne med en hastighed på 3 ° C pr. Halv time.

Isotermisk titreringskalorimeter

I et isotermt titreringskalorimeter bruges reaktionsvarmen til at følge et titreringseksperiment. Dette tillader bestemmelse af midtpunktet ( støkiometri ) (N) af en reaktion såvel som dens entalpi (delta H), entropi (delta S) og primær bekymring for bindingsaffiniteten (Ka)

Teknikken får større betydning især inden for biokemi , fordi den letter bestemmelse af substratbinding til enzymer . Teknikken bruges almindeligvis i medicinalindustrien til at karakterisere potentielle lægemiddelkandidater.

Languages

In other projects