J -kobling - J-coupling

I nuklear kemi og nuklear fysik , J -couplings (også kaldet spin-spin-kobling eller indirekte dipol-dipol-kobling er) medieret via kemiske bindinger forbinder to spins. Det er en indirekte interaktion mellem to nukleare spins, der stammer fra hyperfine interaktioner mellem kernerne og de lokale elektroner. I NMR-spektroskopi indeholder J- kobling information om relative bindingsafstande og vinkler. Vigtigst er det, at J- kobling giver information om forbindelsen mellem kemiske bindinger. Det er ansvarligt for den ofte komplekse opdeling af resonanslinjer i NMR-spektrene af ret enkle molekyler.

J -Kobling er en frekvens forskel , der ikke påvirkes af styrken af det magnetiske felt, så er altid angivet i Hz.

Vektormodel og manifestationer til kemiske strukturopgaver

Energidiagram, der viser virkningerne af J- kobling for molekylet fluorfluorid.

Oprindelsen til J- kobling kan visualiseres ved hjælp af en vektormodel til et simpelt molekyle såsom hydrogenfluorid (HF). I HF har de to kerner spin 1 / 2 . Fire tilstande er mulige, afhængigt af den relative tilpasning af H- og F-nukleare spins med det eksterne magnetfelt. De regler udvælgelse af NMR-spektroskopi dikterer, at Δ I  = 1, hvilket betyder, at en given foton (i radiofrekvensområdet) kan påvirke ( "flip") kun en af de to kernespin. J- kobling giver tre parametre: mangfoldigheden ("antallet af linjer"), størrelsen af ​​koblingen (stærk, medium, svag) og koblingens tegn.

Mangfoldighed

Eksempel 1 H-NMR-spektrum (1-dimensionale) af ethanol afbildet som signalintensiteten vs. kemiske skift . Der er tre forskellige typer H- atomer i ethanol vedrørende NMR. Hydrogenet (H) på den -OH-gruppen er ikke kobling med de andre H-atomer og fremstår som en singlet, men CH 3 - og -CH 2 - hydrogenatomer er kobling med hinanden, hvilket resulterer i en triplet og kvartet hhv.

Multiplikationen giver information om antallet af centre koblet til signalet af interesse og deres nukleare spin. For simple systemer, som i 1 H- 1 H koblingen i NMR-spektroskopi, multipliciteten er en mere end antallet af tilstødende protoner, som er magnetisk ikke-ækvivalente til protonerne af interesse. For ethanol er hver methylproton koblet til de to methylenprotoner, så methylsignalet er en triplet. Og hver methylenproton er koblet til de tre methylprotoner, så methylensignalet er en kvartet.

Kerner med spins større end 1 / 2 , der kaldes quadrupolar, kan give anledning til større spaltning, selvom kobling til quadrupolar kerner i mange tilfælde ikke observeres. Mange elementer består af kerner med nuklear spin og uden. I disse tilfælde er det observerede spektrum summen af ​​spektre for hver isotopomer . En af de store bekvemmeligheder ved NMR-spektroskopi for organiske molekyler er, at flere vigtige lettere spin 1 / 2 kerner er enten monoisotopiske, fx 31 P og 19 F, eller har meget høj naturlig overflod, fx 1 H. En yderligere bekvemmelighed er, at 12 C og 16 O ikke har nukleart spin, så disse kerner, som er almindelige i organiske molekyler, ikke forårsage opdelingsmønstre i NMR.

Størrelsen af J -Kobling

For 1 H– 1 H-kobling falder størrelsen af J hurtigt med antallet af bindinger mellem de koblede kerner, især i mættede molekyler . Generelt er tobindingskobling (dvs. 1 H – C– 1 H) stærkere end trebindingskobling ( 1 H – C – C– 1 H). Koblingens størrelse giver også information om de tovinklede vinkler, der relaterer til koblingspartnerne, som beskrevet af Karplus-ligningen for trebindingskoblingskonstanter .

For heteronuklear kobling er størrelsen af J relateret til de nukleare magnetiske øjeblikke hos koblingspartnerne. 19 F, med et højt kernemagnetisk moment, giver anledning til stor kobling til protoner. 103 Rh, med et meget lille kernemagnetisk moment, giver kun små koblinger til 1 H. For at korrigere for virkningen af ​​det kernemagnetiske øjeblik (eller ækvivalent det gyromagnetiske forhold γ ) diskuteres ofte den "reducerede koblingskonstant" K , hvor

K = 4π 2 J / h y x y y .

Til kobling af en 13 C kerne og en direkte bundet proton, den dominerende udtryk i koblingskonstant J C-H er Fermi kontakt interaktion , som er et mål for s-karakter af bindingen ved de to kerner.

Hvor det eksterne magnetiske felt er meget lavt, fx som jordens felt-NMR , dominerer J- koblingssignaler i størrelsesordenen hertz normalt kemiske forskydninger, der er i størrelsesordenen millihertz og normalt ikke kan opløses.

Tegn på J- kobling

Værdien af ​​hver koblingskonstant har også et tegn, og koblingskonstanter af sammenlignelig størrelse har ofte modsatte tegn. Hvis koblingskonstanten mellem to givne spins er negativ, er energien lavere, når disse to spins er parallelle, og omvendt, hvis deres koblingskonstant er positiv. For et molekyle med en enkelt J-koblingskonstant er udseendet af NMR-spektret uændret, hvis tegnet på koblingskonstanten vendes, skønt spektrale linjer i givne positioner kan repræsentere forskellige overgange. Det enkle NMR-spektrum indikerer derfor ikke tegnet på koblingskonstanten, som der ikke er nogen enkel måde at forudsige på.

For nogle molekyler med to forskellige J-koblingskonstanter kan de relative tegn på de to konstanter dog bestemmes eksperimentelt ved et dobbeltresonanseksperiment. For eksempel i diethylthallium ion (C 2 H 5 ) 2 Tl + , denne metode viste, at methyl-thallium (CH 3 -Tl) og methylen-thallium (CH 2 -Tl) kobling konstanter har modsatte fortegn.

Den første eksperimentelle metode til bestemmelse af det absolutte tegn på en J-koblingskonstant blev foreslået i 1962 af Buckingham og Lovering, der foreslog brugen af ​​et stærkt elektrisk felt til at justere molekylerne i en polær væske . Feltet producerer en direkte dipolar kobling af de to spins, som tilføjer til den observerede J-kobling, hvis deres tegn er parallelle og trækker fra den observerede J-kobling, hvis deres tegn er modsat. Denne metode blev først anvendt på 4-nitrotoluen , for hvilken J-koblingskonstanten mellem to tilstødende (eller ortho ) ringprotoner blev vist at være positiv, fordi opdelingen af ​​de to toppe for hver proton falder med det påførte elektriske felt.

En anden måde at tilpasse molekyler til NMR-spektroskopi er at opløse dem i et nematisk flydende krystalopløsningsmiddel . Denne metode er også blevet brugt til at bestemme det absolutte tegn på J-koblingskonstanter.

J -kobling Hamiltonian

Den Hamilton af en molekylær ordning kan tages som:

H = D 1 + D 2 + D 3 ,
  • D 1 = elektron orbital – orbital, spin – orbital, spin – spin og electron-spin – eksterne felt-interaktioner
  • D 2 = magnetiske interaktioner mellem nuklear spin og elektron spin
  • D 3 = direkte interaktion af kerner med hinanden

For en singlet molekylære tilstand og hyppige molekylære kollisioner, D 1 og D 3 er næsten nul. Den fulde form for J- koblingsinteraktion mellem spins ' I j og I k på det samme molekyle er:

H = 2π I j · J jk · I k

hvor J jk er J- koblingstensoren, en reel 3 × 3-matrix. Det afhænger af molekylær orientering, men i en isotrop væske reduceres det til et tal, den såkaldte skalære kobling . I 1D NMR fører den skalære kobling til svingninger i det frie induktionsfald og til splittelser af linjer i spektret.

Afkobling

Ved selektiv radiofrekvensbestråling kan NMR-spektre afkobles helt eller delvist , hvilket eliminerer eller selektivt reducerer koblingseffekten. Carbon-13 NMR- spektre registreres ofte med protonafkobling.

Historie

I september 1951 rapporterede HS Gutowsky , DW McCall og CP Slichter eksperimenter med , og hvor de forklarede tilstedeværelsen af ​​flere resonanslinjer med en interaktion mellem formen .

Uafhængigt rapporterede EL Hahn og DE Maxwell i oktober 1951 et spin-ekko-eksperiment, der indikerer eksistensen af ​​en interaktion mellem to protoner i dichloracetaldehyd . I ekkoet eksperiment, to korte, intense pulser af radiofrekvens magnetfelt påføres spin ensemble på kerneresonans tilstand og er adskilt af et tidsinterval af τ . Ekkoet vises med en given amplitude på tidspunktet 2 τ . For hver indstilling af τ måles den maksimale værdi af ekkosignalet og afbildes som en funktion af τ . Hvis spin-ensemblet består af et magnetisk moment , opnås et monotont henfald i ekkokonvolutten. I Hahn-Maxwell-eksperimentet blev henfaldet moduleret af to frekvenser: en frekvens svarede til forskellen i kemisk forskydning mellem de to ikke-ækvivalente spins og en anden frekvens, J , der var mindre og uafhængig af magnetfeltstyrken ( J / 2π = 0,7 Hz). Sådan interaktion kom som en stor overraskelse. Den direkte vekselvirkning mellem to magnetiske dipoler afhænger af den relative position af to kerner på en sådan måde, at når den gennemsnitliggøres over alle mulige retninger af molekylet, er den lig med nul.

I november 1951 foreslog NF Ramsey og EM Purcell en mekanisme, der forklarede observationen og gav anledning til en interaktion med form I 1 · I 2 . Mekanismen er den magnetiske interaktion mellem hver kerne og elektronets spin i sit eget atom sammen med udvekslingskoblingen af ​​elektronens spins med hinanden.

I 1990'erne blev der fundet direkte bevis for tilstedeværelsen af J- koblinger mellem magnetisk aktive kerner på begge sider af hydrogenbindingen . Oprindeligt var det overraskende at observere sådanne koblinger på tværs af hydrogenbindinger, da J- koblinger normalt er forbundet med tilstedeværelsen af ​​rent kovalente bindinger . Imidlertid er det nu veletableret, at H-binding J- koblinger følger den samme elektronmedierede polarisationsmekanisme som deres kovalente modstykker.

Spin-spin-koblingen mellem ikke-bundne atomer i tæt nærhed er undertiden blevet observeret mellem fluor-, nitrogen-, kulstof-, silicium- og fosforatomer.

Se også

Referencer