Mikrostat (statistisk mekanik) - Microstate (statistical mechanics)

Mikrostater og makrostater for at vende en mønt to gange. Alle mikrostater er lige sandsynlige, men makrostaten (H, T) er dobbelt så sandsynlig som makrostaterne (H, H) og (T, T).

I statistisk mekanik er en mikrostat en specifik mikroskopisk konfiguration af et termodynamisk system , som systemet kan indtage med en vis sandsynlighed i løbet af dets termiske udsving . I modsætning hertil refererer makrostaten i et system til dets makroskopiske egenskaber, såsom dets temperatur , tryk , volumen og densitet . Behandlinger med statistisk mekanik definerer en makrostat som følger: et bestemt sæt værdier af energi, antallet af partikler og mængden af ​​et isoleret termodynamisk system siges at angive en bestemt makrostat af det. I denne beskrivelse fremstår mikrostater som forskellige mulige måder, hvorpå systemet kan opnå en bestemt makrostat.

En makrostat er kendetegnet ved en sandsynlighedsfordeling af mulige tilstande på tværs af et bestemt statistisk ensemble af alle mikrostater. Denne fordeling beskriver sandsynligheden for at finde systemet i en bestemt mikrostat. I den termodynamiske grænse har mikrostaterne besøgt af et makroskopisk system under dets udsving alle de samme makroskopiske egenskaber.

Mikroskopiske definitioner af termodynamiske begreber

Statistisk mekanik forbinder et systems empiriske termodynamiske egenskaber med den statistiske fordeling af et ensemble af mikrostater. Alle makroskopiske termodynamiske egenskaber i et system kan beregnes ud fra den partitionsfunktion, der summerer alle dets mikrostater. ${\ displaystyle {\ text {exp}} (-E_ {i}/kT)}$

På ethvert tidspunkt distribueres et system på tværs af et ensemble af mikrostater, der hver er mærket med , og som har en sandsynlighed for besættelse og en energi . Hvis mikrostaterne er kvantemekaniske, danner disse mikrostater et diskret sæt som defineret af kvantestatistisk mekanik og er et energiniveau i systemet. ${\ displaystyle W}$${\ displaystyle i}$${\ displaystyle p_ {i}}$${\ displaystyle E_ {i}}$${\ displaystyle E_ {i}}$

Intern energi

Makrostatens indre energi er middelværdien over alle mikrostater af systemets energi

${\ displaystyle U \,: = \, \ langle E \ rangle \, = \, \ sum \ limit _ {i = 1}^{W} p_ {i} \, E_ {i}}$

Dette er en mikroskopisk erklæring om energibegrebet forbundet med termodynamikkens første lov .

Entropi

For det mere generelle tilfælde af det kanoniske ensemble afhænger den absolutte entropi udelukkende af mikrostaternes sandsynligheder og defineres som

${\ displaystyle S \,: = \,-k _ {\ mathrm {B}} \ sum \ limit _ {i = 1}^{W} p_ {i} \, \ ln (p_ {i})}}$

hvor er Boltzmann -konstanten . For det mikrokanoniske ensemble , der kun består af de mikrostater med energi svarende til makrostatens energi, forenkles dette til ${\ displaystyle k_ {B}}$

${\ displaystyle S = k_ {B} \, \ ln \ Omega}$

hvor er antallet af mikrostater. Denne form for entropi vises på Ludwig Boltzmanns gravsten i Wien. ${\ displaystyle \ Omega}$

Den anden lov om termodynamik beskriver, hvordan entropi et isoleret system, ændringer i tid. Den tredje lov for termodynamik er i overensstemmelse med denne definition, da nul entropi betyder, at makrostaten i systemet reduceres til en enkelt mikrostat.

Varme og arbejde

Varme og arbejde kan skelnes, hvis vi tager systemets underliggende kvantekarakter i betragtning.

For et lukket system (ingen overførsel af stof) er varme i statistisk mekanik energioverførslen forbundet med en uordnet, mikroskopisk handling på systemet, forbundet med spring i besættelsesnumre af systemets kvanteenerginiveauer, uden ændringer i værdierne af energiniveauet selv.

Arbejde er energioverførsel forbundet med en ordnet, makroskopisk handling på systemet. Hvis denne handling virker meget langsomt, indebærer den adiabatiske sætning af kvantemekanik, at dette ikke vil forårsage spring mellem energiniveauer i systemet. I dette tilfælde ændres systemets interne energi kun på grund af en ændring af systemets energiniveauer.

De mikroskopiske, kvante definitioner af varme og arbejde er følgende:

${\ displaystyle \ delta W = \ sum _ {i = 1}^{N} p_ {i} \, dE_ {i}}$

${\ displaystyle \ delta Q = \ sum _ {i = 1}^{N} E_ {i} \, dp_ {i}}$

så det

${\ displaystyle ~ dU = \ delta W+\ delta Q.}$

De to ovenstående definitioner af varme og arbejde er blandt de få udtryk for statistisk mekanik, hvor de termodynamiske størrelser, der er defineret i kvantetilfældet, ikke finder nogen analog definition i den klassiske grænse. Årsagen er, at klassiske mikrostater ikke er defineret i forhold til en præcis associeret kvantemikrostat, hvilket betyder, at når arbejdet ændrer den samlede tilgængelige energi til distribution mellem systemets klassiske mikrostater, gør mikrostaternes energiniveauer (så at sige) ikke følge denne ændring.

Mikrostaten i faserum

Klassisk faserum

Beskrivelsen af ​​et klassisk system med F -frihedsgrader kan angives i form af et 2F -dimensionelt faserum , hvis koordinatakser består af F generaliserede koordinater q _i i systemet, og dets F generaliserede momenta p _i . Mikrostaten i et sådant system vil blive specificeret af et enkelt punkt i faserummet. Men for et system med et stort antal frihedsgrader er dens nøjagtige mikrostat normalt ikke vigtig. Så faserummet kan opdeles i celler af størrelsen h ₀ = Δq _i Δp _i , der hver behandles som en mikrostat. Nu er mikrostaterne diskrete og tællelige, og den interne energi U har ikke længere en nøjagtig værdi, men er mellem U og U+δU , med .${\ textstyle \ delta U \ ll U}$

Antallet af mikrostater Ω, som et lukket system kan optage, er proportionalt med dets fase rumvolumen:

$${\ displaystyle \ Omega (U) = {\ frac {1} {h_ {0}^{\ mathcal {F}}}} \ int \ \ mathbf {1} _ {\ delta U} (H (x)- U) \ prod _ {i = 1}^{\ mathcal {F}} dq_ {i} dp_ {i}}$$

dimensionsløs. For en ideel gas er . ${\ textstyle \ mathbf {1} _ {\ delta U} (H (x) -U)}$${\ textstyle {\ frac {1} {h_ {0}^{\ mathcal {F}}}}}$${\ displaystyle \ Omega (U) \ propto {\ mathcal {F}} U^{{\ frac {\ mathcal {F}} {2}}-1} \ delta U}$

I denne beskrivelse kan partiklerne skelnes. Hvis positionen og momentum for to partikler udveksles, vil den nye tilstand blive repræsenteret af et andet punkt i faserummet. I dette tilfælde vil et enkelt punkt repræsentere en mikrostat. Hvis en delmængde af M -partikler ikke kan skelnes fra hinanden, så er M! mulige permutationer eller mulige udvekslinger af disse partikler tælles som en del af en enkelt mikrostat. Sættet af mulige mikrostater afspejles også i begrænsningerne på det termodynamiske system.

For eksempel, i tilfælde af en simpel gas af N -partikler med total energi U indeholdt i en terning af volumen V , hvor en prøve af gassen ikke kan skelnes fra nogen anden prøve ved hjælp af eksperimentelle midler, vil en mikrostat bestå af ovenstående -omtalte N! punkter i fase rummet, og sættet af mikrotilstande vil blive begrænset til at have alle positionskoordinater at ligge inde i boksen, og bevægelsesmængde til ligge på en hyperspherical overflade i momentum koordinater radius U . Hvis systemet på den anden side består af en blanding af to forskellige gasser, hvis prøver kan skelnes fra hinanden, siger A og B , så øges antallet af mikrostater, da to punkter, hvor en A- og B -partikel er udveksles i faserum er ikke længere en del af den samme mikrostat. To identiske partikler kan ikke desto mindre skelnes på grundlag af f.eks. Deres placering. (Se konfigurationsentropi .) Hvis kassen indeholder identiske partikler og er i ligevægt, og der indsættes en skillevæg, der deler volumen i to, kan partikler i en kasse nu skelnes fra dem i den anden kasse. I faserum er N/2 -partiklerne i hver boks nu begrænset til et volumen V/2 , og deres energi er begrænset til U/2 , og antallet af punkter, der beskriver en enkelt mikrostat, ændres: faserumsbeskrivelsen er ikke samme.

Dette har konsekvenser i både Gibbs -paradokset og korrekt Boltzmann -optælling . Med hensyn til Boltzmann -optælling er det mangfoldigheden af ​​punkter i faserum, der effektivt reducerer antallet af mikrostater og gør entropien omfattende. Med hensyn til Gibb's paradoks er det vigtige resultat, at stigningen i antallet af mikrostater (og dermed stigningen i entropi) som følge af indsættelsen af ​​partitionen nøjagtigt matches med faldet i antallet af mikrostater (og dermed faldet i entropi) som følge af reduktionen i volumen til rådighed for hver partikel, hvilket giver en netto entropiændring på nul.

Se også

• Quantum statistisk mekanik
• Frihedsgrader (fysik og kemi)
• Ergodisk hypotese
• Faseplads

Referencer

eksterne links

• Nogle illustrationer af mikrostater vs. makrostater