Statistisk ensemble (matematisk fysik) - Statistical ensemble (mathematical physics)

I fysik , specifikt statistisk mekanik , er et ensemble (også statistisk ensemble ) en idealisering, der består af et stort antal virtuelle kopier (undertiden uendeligt mange) af et system , betragtet på én gang, som hver især repræsenterer en mulig tilstand, at det virkelige system kan være i. Med andre ord er et statistisk ensemble en sandsynlighedsfordeling for systemets tilstand. Konceptet med et ensemble blev introduceret af J. Willard Gibbs i 1902.

Et termodynamisk ensemble er en bestemt række af statistisk ensemble, der blandt andre egenskaber er i statistisk ligevægt (defineret nedenfor) og bruges til at udlede egenskaberne ved termodynamiske systemer fra lovene i klassisk eller kvantemekanik.

Fysiske overvejelser

Ensemblet formaliserer forestillingen om, at en eksperimentator, der gentager et eksperiment igen og igen under de samme makroskopiske forhold, men ikke er i stand til at kontrollere de mikroskopiske detaljer, kan forvente at observere en række forskellige resultater.

Den teoretiske størrelse af ensembler i termodynamik, statistisk mekanik og kvantestatisk mekanik kan være meget stor, inklusive enhver mulig mikroskopisk tilstand, som systemet kunne være i overensstemmelse med dets observerede makroskopiske egenskaber. I mange vigtige fysiske tilfælde er det muligt at beregne gennemsnit direkte over hele det termodynamiske ensemble for at opnå eksplicitte formler for mange af de termodynamiske størrelser af interesse, ofte med hensyn til den passende partitionsfunktion .

Begrebet et ligevægts- eller stationært ensemble er afgørende for mange anvendelser af statistiske ensembler. Selvom et mekanisk system helt sikkert udvikler sig over tid, behøver ensemblet ikke nødvendigvis at udvikle sig. Faktisk vil ensemblet ikke udvikle sig, hvis det indeholder alle tidligere og fremtidige faser i systemet. Et sådant statistisk ensemble, der ikke ændrer sig over tid, kaldes stationært og kan siges at være i statistisk ligevægt .

Terminologi

Ordet "ensemble" bruges også til et mindre sæt muligheder samplet fra det fulde sæt af mulige tilstande. For eksempel kaldes en samling vandrere i en Markov-kæde Monte Carlo- iteration et ensemble i nogle af litteraturen.
Udtrykket "ensemble" bruges ofte i fysik og fysik-påvirket litteratur. I sandsynlighedsteori er udtrykket sandsynlighedsrum mere udbredt.

De vigtigste ensembler af statistisk termodynamik

Visuel repræsentation af fem statistiske ensembler (fra venstre mod højre): mikrokanonisk ensemble , kanonisk ensemble , grand canonical ensemble , isobarisk-isotermisk ensemble , isoenthalpisk-isobarisk ensemble

Undersøgelsen af termodynamik beskæftiger sig med systemer, der ser ud til at menneskets opfattelse er "statisk" (på trods af bevægelsen af deres indre dele), og som simpelthen kan beskrives ved hjælp af et sæt makroskopisk observerbare variabler. Disse systemer kan beskrives ved hjælp af statistiske ensembler, der afhænger af nogle få observerbare parametre, og som er i statistisk ligevægt. Gibbs bemærkede, at forskellige makroskopiske begrænsninger fører til forskellige typer ensembler med særlige statistiske egenskaber. Tre vigtige termodynamiske ensembler blev defineret af Gibbs:

Mikrokanonisk ensemble eller NVE- ensemble - et statistisk ensemble, hvor systemets samlede energi og antallet af partikler i systemet hver er fastgjort til bestemte værdier; hvert af medlemmerne af ensemblet skal have det samme samlede energi og partikelantal. Systemet skal forblive totalt isoleret (ude af stand til at udveksle energi eller partikler med sit miljø) for at forblive i statistisk ligevægt.
Kanonisk ensemble eller NVT- ensemble - et statistisk ensemble, hvor energien ikke vides nøjagtigt, men antallet af partikler er fast. I stedet for energien er temperaturen specificeret. Det kanoniske ensemble er passende til beskrivelse af et lukket system, der er i eller har været i svag termisk kontakt med et varmebad. For at være i statistisk ligevægt skal systemet forblive helt lukket (ude af stand til at udveksle partikler med sit miljø) og kan komme i svag termisk kontakt med andre systemer, der er beskrevet af ensembler med samme temperatur.
Grand canonical ensemble eller μVT ensemble - et statistisk ensemble, hvor hverken energi eller partikelantal er fast. I stedet for er temperaturen og det kemiske potentiale specificeret. Det store kanoniske ensemble er passende til beskrivelse af et åbent system: et, der er i eller har været i svag kontakt med et reservoir (termisk kontakt, kemisk kontakt, strålekontakt, elektrisk kontakt osv.). Ensemblet forbliver i statistisk ligevægt, hvis systemet kommer i svag kontakt med andre systemer, der er beskrevet af ensembler med samme temperatur og kemiske potentiale.

Beregningerne, der kan foretages ved hjælp af hvert af disse ensembler, udforskes nærmere i deres respektive artikler. Andre termodynamiske ensembler kan også defineres svarende til forskellige fysiske krav, for hvilke analoge formler ofte kan udledes. For eksempel i reaktionsensemblet tillades udsving i partikelantal kun at forekomme i overensstemmelse med støkiometrien af de kemiske reaktioner, der er til stede i systemet.

Repræsentationer af statistiske ensembler i statistisk mekanik

Det nøjagtige matematiske udtryk for et statistisk ensemble har en særskilt form afhængigt af den type mekanik, der er under overvejelse (kvante eller klassisk). I det klassiske tilfælde er ensemblet en sandsynlighedsfordeling over mikrostaterne. I kvantemekanik er denne forestilling på grund af von Neumann en måde at tildele en sandsynlighedsfordeling over resultaterne af hvert komplette sæt observatører til pendling . I klassisk mekanik er ensemblet i stedet skrevet som en sandsynlighedsfordeling i faseområdet ; mikrostaterne er resultatet af opdeling af faseområdet i enheder med lige store størrelser, skønt størrelsen af disse enheder kan vælges noget vilkårligt.

Krav til repræsentationer

Hvis vi for øjeblikket udelukker spørgsmålet om, hvordan statistiske ensembler genereres operationelt , skal vi være i stand til at udføre følgende to operationer på ensembler A , B i det samme system:

Test om A , B er statistisk ækvivalente.
Hvis p er et reelt tal således, at 0 < p <1, så producer et nyt ensemble ved sandsynlig prøveudtagning fra A med sandsynlighed p og fra B med sandsynlighed 1 - p .

Under visse betingelser har ækvivalensklasser for statistiske ensembler derfor strukturen af et konveks sæt.

Kvantemekanisk

Et statistisk ensemble i kvantemekanik (også kendt som en blandet tilstand) er oftest repræsenteret af en densitetsmatrix , betegnet med . Densitetsmatrixen giver et fuldstændigt generelt værktøj, der kan inkorporere både kvanteusikkerhed (til stede, selvom systemets tilstand var fuldstændig kendt) og klassiske usikkerheder (på grund af manglende viden) på en samlet måde. Ethvert fysisk observerbart $X$ i kvantemekanik kan skrives som en operator, $X̂$ . Denne operatørs forventningsværdi på det statistiske ensemble gives af følgende spor : ${\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$ ${\ displaystyle \ rho}$

{\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ operatorname {Tr} ({\ hat {X}} \ rho).}

Dette kan bruges til at evaluere gennemsnit (operator $X̂$ ), afvigelser (ved hjælp af operator $X̂ 2$ ), kovarianter (ved hjælp af operator $X̂Ŷ$ ) osv. Densitetsmatricen skal altid have et spor på 1: (dette er i det væsentlige den betingelse, at sandsynlighederne skal tilføje op til en). ${\ displaystyle \ operatorname {Tr} {\ hat {\ rho}} = 1}$

Generelt udvikler ensemblet sig over tid i henhold til von Neumann-ligningen .

Ligevægtsensembler (dem der ikke udvikler sig over tid ) kan kun skrives som en funktion af konserverede variabler. For eksempel er det mikrokanoniske ensemble og det kanoniske ensemble strengt funktioner af den samlede energi, som måles af den samlede energioperatør $Ĥ$ (Hamiltonian). Det store kanoniske ensemble er desuden en funktion af partikelnummeret målt ved den samlede partikelantaloperatør $N̂$ . Sådanne ligevægtsensembler er en diagonal matrix i den ortogonale basis af tilstande, der samtidigt diagonaliserer hver konserverede variabel. I bra-ket notation er densitetsmatrixen ${\ displaystyle d {\ hat {\ rho}} / dt = 0}$

{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ sum _ {i} P_ {i} | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ {i} |}

hvor $| ψ i ⟩$ , indekseret af $i$ , er de elementer af en komplet og ortogonal basis. (Bemærk, at i andre baser er densitetsmatrixen ikke nødvendigvis diagonal.)

Klassisk mekanisk

Udvikling af et ensemble af klassiske systemer i fase-rummet (øverst). Hvert system består af en massiv partikel i en endimensionel potentiel brønd (rød kurve, lavere figur). Det oprindeligt kompakte ensemble hvirvles op over tid.

I klassisk mekanik er et ensemble repræsenteret af en sandsynlighedsdensitetsfunktion defineret over systemets faseplads . Mens et individuelt system udvikler sig i henhold til Hamiltons ligninger , udvikler densitetsfunktionen (ensemblet) over tid ifølge Liouville's ligning .

I et mekanisk system med et defineret antal dele har $fasepladsen n$ generelle koordinater kaldet $q 1, ... q n$ og $n$ tilknyttet kanonisk momenta kaldet $p 1, ... p n$ . Ensemblet er derefter repræsenteret af en fælles sandsynlighedsdensitetsfunktion $ρ (p 1, ... p n, q 1, ... q n)$ .

Hvis antallet af dele i systemet får lov til at variere mellem systemerne i ensemblet (som i et grand ensemble, hvor antallet af partikler er en tilfældig størrelse), så er det en sandsynlighedsfordeling over et udvidet faseområde, der inkluderer yderligere variabler såsom partikelantal $N 1$ (første type partikel), $N 2$ (anden slags partikel), og så videre op til $N s$ (den sidste slags partikel; $s$ er, hvor mange forskellige slags partikler er der). Ensemblet er derefter repræsenteret af en fælles sandsynlighedsdensitetsfunktion $ρ (N 1, ... N s, p 1, ... p n, q 1, ... q n)$ . Antallet af koordinater $n$ varierer med antallet af partikler.

Enhver mekanisk størrelse $X$ kan skrives som en funktion af systemets fase. Forventningsværdien af en sådan størrelse er givet af en integral over hele fasepladsen for denne størrelse vægtet med $ρ$ :

{\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ sum _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho X \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}.}

Betingelsen for sandsynlighedsnormalisering gælder og kræver

{\ displaystyle \ sum _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int \ rho \, dp_ {1 } \ ldots dq_ {n} = 1.}

Faserum er et kontinuerligt rum, der indeholder et uendeligt antal forskellige fysiske tilstande inden for enhver lille region. For at forbinde sandsynligheden tæthed i fase plads til en sandsynlighed fordeling løbet mikrotilstande, er det nødvendigt at en eller anden måde opdele faserummet i blokke, der distribueres repræsenterer de forskellige tilstande af systemet på en fair måde. Det viser sig, at den korrekte måde at gøre dette simpelthen resulterer i lige store blokke af kanonisk faserum, og så er en mikrostat i klassisk mekanik et udvidet område i faseområdet med kanoniske koordinater, der har et bestemt volumen. Især er sandsynlighedsdensitetsfunktionen i faserum, $ρ$ , relateret til sandsynlighedsfordelingen over mikrostater, $P$ med en faktor

{\ displaystyle \ rho = {\ frac {1} {h ^ {n} C}} P,}

hvor

$h$ er en vilkårlig, men forudbestemt konstant med enhederne af $energi \times tid$ , der indstiller mikrostatens udstrækning og giver korrekte dimensioner til $ρ$ .
$C$ er en overtællingskorrektionsfaktor (se nedenfor), generelt afhængig af antallet af partikler og lignende bekymringer.

Da $h$ kan vælges vilkårligt, er den teoretiske størrelse af en mikrostat også vilkårlig. Alligevel påvirker værdien af $h$ forskydningerne af mængder som entropi og kemisk potentiale, og det er derfor vigtigt at være i overensstemmelse med værdien af $h,$ når man sammenligner forskellige systemer.

Korrigering af overtælling i faseområdet

Typisk indeholder faseområdet duplikater af den samme fysiske tilstand på flere forskellige steder. Dette er en konsekvens af den måde, hvorpå en fysisk tilstand indkodes i matematiske koordinater; det enkleste valg af koordinatsystem gør det ofte muligt at kode en tilstand på flere måder. Et eksempel på dette er en gas med identiske partikler, hvis tilstand er skrevet med hensyn til partiklernes individuelle positioner og momenta: når to partikler udveksles, er det resulterende punkt i faseområdet forskelligt, og alligevel svarer det til en identisk fysisk tilstand af systemet. Det er vigtigt i den statistiske mekanik (en teori om fysiske tilstande) at erkende, at faserummet kun er en matematisk konstruktion og ikke naivt at tælle de faktiske fysiske tilstande, når det integreres over faseområdet. Overtælling kan forårsage alvorlige problemer:

Afhængighed af afledte størrelser (såsom entropi og kemisk potentiale) på valget af koordinatsystem, da et koordinatsystem måske viser mere eller mindre overtælling end et andet.
Fejlagtige konklusioner, der er uforenelige med fysisk erfaring, som i blandingsparadoxet .
Grundlæggende problemer med at definere det kemiske potentiale og det store kanoniske ensemble .

Det er generelt vanskeligt at finde et koordinatsystem, der entydigt koder for hver fysisk tilstand. Som et resultat er det normalt nødvendigt at bruge et koordinatsystem med flere kopier af hver tilstand og derefter genkende og fjerne overtællingen.

En rå måde at fjerne overtællingen på ville være at manuelt definere en underregion af faseområdet, der kun inkluderer hver fysisk tilstand en gang og derefter udelukke alle andre dele af faseområdet. I en gas kunne man for eksempel kun omfatte de faser, hvor partiklernes $x-$ koordinater er sorteret i stigende rækkefølge. Mens dette ville løse problemet, ville den resulterende integrale over fase plads være kedelig at udføre på grund af sin usædvanlige grænseform. (I dette tilfælde ville faktoren $C, der blev$ introduceret ovenfor, blive indstillet til $C = 1$ , og integralen ville være begrænset til den valgte underregion i faseområdet.)

En enklere måde at korrigere overtællingen er at integrere over hele faseområdet, men at reducere vægten af hver fase for nøjagtigt at kompensere for overtællingen. Dette opnås med faktoren $C$ , der er introduceret ovenfor, hvilket er et heltal, der repræsenterer, hvor mange måder en fysisk tilstand kan repræsenteres i faseområdet. Dens værdi varierer ikke med de kontinuerlige kanoniske koordinater, så overtælling kan rettes ved blot at integrere over hele spektret af kanoniske koordinater og derefter dividere resultatet med overtællingsfaktoren. Imidlertid varierer $C$ stærkt med diskrete variabler såsom antal partikler, og det skal derfor anvendes, før det summeres over partikelantal.

Som nævnt ovenfor er det klassiske eksempel på denne overtælling et væskesystem, der indeholder forskellige slags partikler, hvor to partikler af samme art ikke kan skelnes og udskiftes. Når tilstanden skrives i form af partiklernes individuelle positioner og momenta, korrigeres overtællingen relateret til udvekslingen af identiske partikler ved hjælp af

{\ displaystyle C = N_ {1}! N_ {2}! \ ldots N_ {s} !.}

Dette er kendt som "korrekt Boltzmann-optælling".

Ensembler i statistik

Formuleringen af statistiske ensembler, der er anvendt i fysik, er nu blevet bredt vedtaget på andre områder, dels fordi det er blevet anerkendt, at det kanoniske ensemble eller Gibbs-mål tjener til at maksimere et systems entropi, underlagt et sæt begrænsninger: dette er princippet om maksimal entropi . Dette princip er nu blevet bredt anvendt på problemer inden for lingvistik , robotteknologi og lignende.

Derudover er statistiske ensembler i fysik ofte bygget på et lokalitetsprincip : at alle interaktioner kun er mellem nærliggende atomer eller nærliggende molekyler. Således modeller for eksempel gittermodeller , såsom Ising-modellen , ferromagnetiske materialer ved hjælp af nærmeste nabo-interaktion mellem spins. Den statistiske formulering af lokalitetsprincippet ses nu som en form for Markov-ejendommen i vid forstand; nærmeste naboer er nu Markov tæpper . Således fører den generelle opfattelse af et statistisk ensemble med nærmeste nabo-interaktion til Markov tilfældige felter , som igen finder bred anvendelighed; for eksempel i Hopfield-netværk .

Operationel fortolkning

I den hidtidige diskussion, mens vi er strenge, har vi taget for givet, at forestillingen om et ensemble er gyldig a priori, som det ofte gøres i fysisk sammenhæng. Hvad der ikke er vist, er, at ensemblet selv (ikke de deraf følgende resultater) er et præcist defineret objekt matematisk. For eksempel,

Det er ikke klart, hvor dette meget store sæt af systemer eksisterer (for eksempel er det en gas af partikler inde i en beholder ?)
Det er ikke klart, hvordan man fysisk genererer et ensemble.

I dette afsnit forsøger vi at besvare dette spørgsmål delvist.

Antag, at vi har en forberedelsesprocedure til et system i et fysiklaboratorium: For eksempel kan proceduren involvere et fysisk apparat og nogle protokoller til manipulation af apparatet. Som et resultat af denne forberedelsesprocedure produceres og opretholdes et system isoleret i en lille periode. Ved at gentage denne laboratorieforberedelsesprocedure opnår vi en sekvens af systemer X ₁ , X ₂ , ...., X _k , som vi i vores matematiske idealisering antager er en uendelig række af systemer. Systemerne er ens, fordi de alle blev produceret på samme måde. Denne uendelige rækkefølge er et ensemble.

I laboratorieindstillinger kan hvert af disse forberedte systemer bruges som input til en efterfølgende testprocedure . Igen involverer testproceduren et fysisk apparat og nogle protokoller; som et resultat af testproceduren får vi et ja eller nej svar. Under en testprocedure E anvendt på hvert forberedte system opnår vi en sekvens af værdier Meas ( E , X ₁ ), Meas ( E , X ₂ ), ...., Meas ( E , X _k ). Hver af disse værdier er 0 (eller nej) eller 1 (ja).

Antag, at der findes følgende tidsgennemsnit:

{\ displaystyle \ sigma (E) = \ lim _ {N \ rightarrow \ infty} {\ frac {1} {N}} \ sum _ {k = 1} ^ {N} \ operatorname {Meas} (E, X_ {k})}

For kvantemekaniske systemer er en vigtig antagelse i kvantelogisk tilgang til kvantemekanik identifikation af ja-nej- spørgsmål til gitteret i lukkede underrum i et Hilbert-rum. Med nogle yderligere tekniske antagelser kan man derefter udlede, at tilstande gives af densitetsoperatører S, så:

{\ displaystyle \ sigma (E) = \ operatorname {Tr} (ES).}

Vi ser dette afspejler definitionen af kvantetilstande generelt: En kvantetilstand er en kortlægning fra de observerbare til deres forventningsværdier.

Languages

In other projects

Statistisk ensemble (matematisk fysik) - Statistical ensemble (mathematical physics)

Indhold