Stereospecificitet - Stereospecificity
I kemi er stereospecificitet egenskaben ved en reaktionsmekanisme , der fører til forskellige stereoisomere reaktionsprodukter fra forskellige stereoisomere reaktanter , eller som kun fungerer på en (eller en delmængde) af stereoisomererne.
I modsætning hertil er stereoselektivitet egenskaben ved en reaktantblanding, hvor en ikke-stereospecifik mekanisme muliggør dannelse af flere produkter, men hvor en (eller en delmængde) af produkterne foretrækkes af faktorer, såsom sterisk adgang, der er uafhængige af mekanismen.
En stereospecifik mekanisme specificerer det stereokemiske resultat af en given reaktant, hvorimod en stereoselektiv reaktion vælger produkter fra dem, der stilles til rådighed med den samme, ikke-specifikke mekanisme, der virker på en given reaktant. Givet et enkelt, stereoisomerisk rent udgangsmateriale, vil en stereospecifik mekanisme give 100% af en bestemt stereoisomer (eller ingen reaktion), selvom tab af stereokemisk integritet let kan forekomme gennem konkurrerende mekanismer med forskellige stereokemiske resultater. En stereoselektiv proces vil normalt give flere produkter, selvom kun en mekanisme fungerer på et isomerisk rent udgangsmateriale.
Udtrykket stereospecifik reaktion er tvetydigt, da udtrykket reaktion i sig selv kan betyde en enkeltmekanismetransformation (såsom Diels – Ald-reaktionen ), som kunne være stereospecifik, eller resultatet af en reaktantblanding, der kan gå gennem flere konkurrerende mekanismer, specifikke og ikke-specifikke. I sidstnævnte betydning misbruges udtrykket stereospecifik reaktion almindeligvis til at betyde meget stereoselektiv reaktion .
Chiral syntese er bygget på en kombination af stereospecifikke transformationer (til interkonvertering af eksisterende stereocenter) og stereoselektive (til oprettelse af nye stereocenter), hvor også den kemiske forbindelses optiske aktivitet bevares.
Kvaliteten af stereospecificitet er fokuseret på reaktanterne og deres stereokemi; det vedrører også produkterne, men kun da de giver bevis for en forskel i adfærd mellem reaktanter. Af stereoisomere reaktanter opfører hver på sin egen specifikke måde. Stereospecificitet over for enantiomerer kaldes enantiospecificitet.
Eksempler
Nukleofil substitution ved sp 3 centre kan forløbe ved den stereospecifikke S N 2 mekanisme, der forårsager kun inversion, eller ved den ikke-specifikke S N 1 mekanisme, hvis resultat kan vise en beskeden selektivitet for inversion, afhængigt af reaktanterne og reaktionen betingelser, som mekanismen ikke henviser til. Valget af mekanisme, der er anvendt af en bestemt reaktantkombination, afhænger af andre faktorer (sterisk adgang til reaktionscentret i substratet, nukleofil , opløsningsmiddel, temperatur).
| Stereospecificitet i substitutionsreaktioner | |
|---|---|
|
|
| S N 1 mekanisme ikke-stereospecifik | S N2- mekanisme stereospecifik |
For eksempel tertiære centre reagerer næsten udelukkende ved S N mekanismen 1 henviser primære centre (undtagen neopentyl- centre) reagerer næsten udelukkende ved S N 2 mekanisme. Når en nukleofil substitution resulterer i ufuldstændig inversion, er det på grund af en konkurrence mellem de to mekanismer, som ofte forekommer i sekundære centre, eller på grund af dobbelt inversion (som når iodid er nukleofilen).
Tilsætningen af singletcarbener til alkener er stereospecifik, idet alkenens geometri bevares i produktet. For eksempel giver dibromocarben og cis -2-buten cis -2,3-dimethyl-1,1-dibromocyclopropan, hvorimod trans- isomeren udelukkende giver trans- cyclopropan.
Denne tilføjelse forbliver stereospecifik, selvom udgangsalkenen ikke er isomerisk ren, da produkternes stereokemi svarer til reaktanterne.
Den desrotatoriske ringslutningsreaktion af konjugerede triener er stereospecifik, idet isomere reaktanter vil give isomere produkter. For eksempel trans, cis, trans- 2,4,6-octatrien giver cis -dimethylcyclohexadiene, hvorimod trans, cis, cis reaktant isomeren giver trans vare og trans, trans, trans- reaktant isomer reagerer ikke på denne måde.
