Fourier-transformation spektroskopi - Fourier-transform spectroscopy

Fourier-transformation-spektroskopi er en måleteknik, hvorved spektre er indsamlet baseret på målinger af sammenhængen af en radiativ kilde, idet tidsdomæne eller rum-domæne målinger af elektromagnetisk stråling eller andre typer stråling. Det kan anvendes til en række forskellige spektroskopier, herunder optisk spektroskopi , infrarød spektroskopi ( FTIR , FT-NIRS), nuklear magnetisk resonans (NMR) og magnetisk resonans spektroskopisk billeddannelse (MRSI), massespektrometri og elektron spin resonans spektroskopi. Der er flere metoder til måling af lysets tidsmæssige sammenhæng (se: felt-autokorrelation ), herunder den kontinuerlige bølge Michelson eller Fourier-transformationsspektrometer og det pulserede Fourier-transform-spektrograf (som er mere følsom og har en meget kortere prøvetagningstid end konventionelle spektroskopiske teknikker, men kan kun anvendes i laboratoriemiljø).

Udtrykket Fourier-transformationsspektroskopi afspejler det faktum, at der i alle disse teknikker kræves en Fourier-transformation for at omdanne rådataene til det faktiske spektrum , og i mange tilfælde er optik, der involverer interferometre, baseret på Wiener-Khinchin-sætningen .

Konceptuel introduktion

Måling af et emissionsspektrum

Et eksempel på et spektrum : Det spektrum af lys, der udsendes af den blå flamme i en butanfakkel . Den vandrette akse er lysets bølgelængde , og den lodrette akse repræsenterer, hvor meget lys der udsendes af fakkelen ved denne bølgelængde.

En af de mest basale opgaver i spektroskopi er at karakterisere spektret af en lyskilde: hvor meget lys der udsendes ved hver forskellige bølgelængde. Den mest ligefremme måde at måle et spektrum på er at føre lyset gennem en monokromator , et instrument, der blokerer alt lys undtagen lyset ved en bestemt bølgelængde (den ikke-blokerede bølgelængde indstilles af en knap på monokromatoren). Derefter måles intensiteten af dette resterende lys (enkeltbølgelængde). Den målte intensitet angiver direkte, hvor meget lys der udsendes ved denne bølgelængde. Ved at variere monokromatorens bølgelængdeindstilling kan hele spektret måles. Denne enkle ordning beskriver faktisk, hvordan nogle spektrometre fungerer.

Fourier-transformation spektroskopi er en mindre intuitiv måde at få de samme oplysninger på. I stedet for kun at lade én bølgelængde ad gangen passere til detektoren, lader denne teknik gennem en stråle, der indeholder mange forskellige bølgelængder på én gang, og måler den samlede stråleintensitet. Dernæst er strålen modificeret til at indeholde en anden kombination af bølgelængder, hvilket giver et andet datapunkt. Denne proces gentages mange gange. Bagefter tager en computer alle disse data og arbejder baglæns for at udlede, hvor meget lys der er ved hver bølgelængde.

For at være mere specifik, mellem lyskilden og detektoren, er der en vis konfiguration af spejle, der tillader nogle bølgelængder at passere igennem, men blokerer andre (på grund af bølgeforstyrrelser ). Strålen modificeres for hvert nye datapunkt ved at flytte en af spejlerne; dette ændrer det sæt bølgelængder, der kan passere igennem.

Som nævnt kræves computerbehandling for at omdanne rådata (lysintensitet for hver spejlposition) til det ønskede resultat (lysintensitet for hver bølgelængde). Den krævede behandling viser sig at være en almindelig algoritme kaldet Fourier-transformation (deraf navnet "Fourier-transform-spektroskopi"). De rå data kaldes undertiden et "interferogram". På grund af de eksisterende krav til computerudstyr og lysets evne til at analysere meget små mængder stof er det ofte fordelagtigt at automatisere mange aspekter af prøveforberedelsen. Prøven kan bevares bedre, og resultaterne er meget lettere at replikere. Begge disse fordele er vigtige for eksempel i testsituationer, der senere kan indebære juridiske handlinger, såsom dem, der involverer narkotikaprøver.

Måling af et absorptionsspektrum

Et "interferogram" fra et Fourier-transform-spektrometer. Dette er de "rå data", som kan Fourier-transformeres til et faktisk spektrum. Toppen i midten er ZPD-positionen ("forskel på nul sti"): Her passerer alt lys gennem interferometeret, fordi dets to arme har samme længde.

Metoden til Fourier-transformation spektroskopi kan også bruges til absorptionsspektroskopi . Det primære eksempel er " FTIR Spectroscopy ", en almindelig teknik inden for kemi.

Generelt er målet med absorptionsspektroskopi at måle, hvor godt en prøve absorberer eller transmitterer lys ved hver anden bølgelængde. Selvom absorptionsspektroskopi og emissionsspektroskopi i princippet er forskellige, er de tæt forbundne i praksis; enhver teknik til emissionsspektroskopi kan også anvendes til absorptionsspektroskopi. For det første måles emissionsspektret for en bredbåndslampe (dette kaldes "baggrundsspektret"). For det andet måles emissionsspektret for den samme lampe, der skinner gennem prøven (dette kaldes "prøvespektret"). Prøven absorberer noget af lyset, hvilket får spektrene til at være forskellige. Forholdet mellem "prøvespektret" og "baggrundsspektret" er direkte relateret til prøveens absorptionsspektrum.

Følgelig kan teknikken med "Fourier-transformationsspektroskopi" anvendes både til måling af emissionsspektre (for eksempel emissionsspektret for en stjerne) og absorptionsspektre (for eksempel absorptionsspektret for en væske).

Kontinuerlig bølge Michelson eller Fourier-transformation spektrograf

Fourier-transformationsspektrometeret er bare et Michelson-interferometer, men et af de to fuldt reflekterende spejle er bevægelige, så en variabel forsinkelse (i lysets rejsetid) kan inkluderes i en af bjælkerne.

Michelson-spektrografen ligner det instrument, der blev brugt i Michelson – Morley-eksperimentet . Lys fra kilden er opdelt i to stråler af et halvsølvet spejl, den ene reflekteres fra et fast spejl og den ene fra et bevægeligt spejl, der indfører en tidsforsinkelse - Fourier-transform-spektrometeret er bare et Michelson-interferometer med et bevægeligt spejl . Bjælkerne interfererer, så lysets tidsmæssige sammenhæng kan måles ved hver anden tidsforsinkelsesindstilling, hvilket effektivt omdanner tidsdomænet til en rumlig koordinat. Ved at foretage målinger af signalet i mange forskellige positioner i det bevægelige spejl kan spektret rekonstrueres ved hjælp af en Fourier-transformation af lysets tidsmæssige kohærens . Michelson-spektrografer er i stand til observationer af meget høj spektralopløsning af meget lyse kilder. Michelson- eller Fourier-transform-spektrografen var populær til infrarøde applikationer på et tidspunkt, hvor infrarød astronomi kun havde detektorer med en pixel. Billedbehandling af Michelson-spektrometre er en mulighed, men er generelt blevet erstattet af billeddannelse af Fabry-Pérot- instrumenter, som er lettere at konstruere.

Uddrag spektret

Intensiteten som en funktion af kurlængdeforskellen (også betegnet som retardering) i interferometer og bølgetal er ${\ displaystyle p}$ ${\ displaystyle {\ tilde {\ nu}} = 1 / \ lambda}$

{\ displaystyle I (p, {\ tilde {\ nu}}) = I ({\ tilde {\ nu}}) [1+ \ cos \ left (2 \ pi {\ tilde {\ nu}} p \ højre )],}

hvor skal spektret bestemmes. Bemærk, at det ikke er nødvendigt at blive moduleret af prøven før interferometeret. Faktisk placerer de fleste FTIR-spektrometre prøven efter interferometeret i den optiske sti. Den totale intensitet ved detektoren er ${\ displaystyle I ({\ tilde {\ nu}})}$ ${\ displaystyle I ({\ tilde {\ nu}})}$

{\ displaystyle {\ begin {aligned} I (p) & = \ left (p, \ int _ {0} ^ {\ infty} I (p, {\ tilde {\ nu}}) d {\ tilde {\ nu}} \ højre) \\ & = \ venstre (p, \ int _ {0} ^ {\ infty} I ({\ tilde {\ nu}}) [1+ \ cos (2 \ pi {\ tilde { \ nu}} p)] \, d {\ tilde {\ nu}} \ højre) {\ tekst {for alle ønskede værdier af}} s. \ ende {justeret}}}

Dette er bare en Fourier-cosinustransformation . Det omvendte giver os vores ønskede resultat med hensyn til den målte mængde : ${\ displaystyle I (p)}$

{\ displaystyle I ({\ tilde {\ nu}}) = 4 \ int _ {0} ^ {\ infty} \ left [I (p) - {\ frac {1} {2}} I (p = 0 ) \ højre] \ cos (2 \ pi {\ tilde {\ nu}} p) \, dp.}

Pulserende Fourier-transformationsspektrometer

Et pulserende Fourier-transformationsspektrometer anvender ikke transmissionsteknikker. I den mest generelle beskrivelse af pulserende FT-spektrometri udsættes en prøve for en energigivende begivenhed, der forårsager periodisk respons. Frekvensen af det periodiske respons, som styret af feltforholdene i spektrometeret, er indikativ for de målte egenskaber for analytten.

Eksempler på pulserende Fourier-transformation spektrometri

Ved magnetisk spektroskopi ( EPR , NMR ) anvendes en mikrobølgepuls (EPR) eller en radiofrekvensimpuls (NMR) i et stærkt omgivende magnetfelt som den energibegivenhed. Dette drejer de magnetiske partikler i en vinkel med det omgivende felt, hvilket resulterer i gyration. Gyrating spins fremkalder derefter en periodisk strøm i en detektorspole. Hvert spin udviser en karakteristisk frekvens af gyration (i forhold til feltstyrken), som afslører information om analytten.

I Fourier-transform massespektrometri er den energigivende begivenhed indsprøjtning af den ladede prøve i det stærke elektromagnetiske felt af en cyclotron. Disse partikler bevæger sig i cirkler og inducerer en strøm i en fast spole på et punkt i deres cirkel. Hver vandrende partikel udviser et karakteristisk forhold mellem cyklotronfrekvens og felt, der afslører masserne i prøven.

Gratis induktionsfald

Pulsed FT-spektrometri giver fordelen ved at kræve en enkelt, tidsafhængig måling, som let kan dekonvolvere et sæt lignende, men tydelige signaler. Det resulterende sammensatte signal kaldes et frit induktionsfald, fordi signalet typisk vil henfalde på grund af inhomogeniteter i prøvefrekvensen eller simpelthen uopretteligt tab af signal på grund af entropisk tab af ejendommen, der måles.

Nanoskala spektroskopi med pulserende kilder

Pulserende kilder giver mulighed for anvendelse af Fourier-transformation spektroskopiprincipper til scanning af nærfelt optiske mikroskopiteknikker . Især i nano-FTIR , hvor spredningen fra en skarp probe-tip bruges til at udføre spektroskopi af prøver med rumlig opløsning i nanoskala, udgør en højeffektiv belysning fra pulserende infrarøde lasere en relativt lille spredningseffektivitet (ofte <1%) af sonden.

Stationære former for Fourier-transformationsspektrometre

Ud over scanningsformerne af Fourier-transformationsspektrometre er der et antal stationære eller selvscannede former. Mens analysen af det interferometriske output svarer til det typiske scanningsinterferometer, gælder der væsentlige forskelle som vist i de offentliggjorte analyser. Nogle stationære former bevarer Fellgett-multiplexfordelen, og deres anvendelse i det spektrale område, hvor detektorstøjgrænser gælder, svarer til scanningsformerne i FTS. I det fotonstøjbegrænsede område dikteres anvendelsen af stationære interferometre af specifik overvejelse for det spektrale område og anvendelsen.

Fellgett fordel

En af de vigtigste fordele ved Fourier-transformation spektroskopi blev vist af PB Fellgett, en tidlig fortaler for metoden. Fellgett-fordelen, også kendt som multiplex-princippet, siger, at når man opnår et spektrum, når målestøj er domineret af detektorstøj (som er uafhængig af styrken af stråling, der forekommer på detektoren), et multiplex-spektrometer såsom et Fourier-transform-spektrometer vil producere en relativ forbedring i signal-til-støj-forhold sammenlignet med en tilsvarende scanning monochromator , af størrelsesordenen kvadratroden af m , hvor m er antallet af prøvepunkter omfattende spektret. Men hvis detektoren er slag-støj domineret, vil støjen være proportional med kvadratroden af strømmen, således for et bredt boxcar spektrum (kontinuerlig bredbånd kilde), støjen er proportional med kvadratroden af m , således præcist offset Fellgetts fordel. For linjemissionskilder er situationen endnu værre, og der er en tydelig 'multiplex-ulempe', da skudstøjen fra en stærk emissionskomponent vil overvælde de svagere komponenter i sepectrum. Skudstøj er hovedårsagen til, at Fourier-transform-spektrometri aldrig var populær for ultraviolette (UV) og synlige spektre.

Languages

In other projects