Elektronparamagnetisk resonans - Electron paramagnetic resonance

Elektronparamagnetisk resonans ( EPR ) eller elektronspinresonans ( ESR ) spektroskopi er en metode til at studere materialer med uparrede elektroner . De grundlæggende begreber i EPR er analoge med dem for nuklear magnetisk resonans (NMR), men de spændte spins er elektronernes i stedet for atomkernerne . EPR -spektroskopi er særlig nyttig til undersøgelse af metalkomplekser og organiske radikaler. EPR blev først observeret i Kazan State University af den sovjetiske fysiker Yevgeny Zavoisky i 1944 og blev udviklet uafhængigt på samme tid af Brebis Bleaney ved University of Oxford .

EPR spektrometer

Teori

Oprindelsen af ​​et EPR -signal

Hver elektron har et magnetisk moment og spin -kvantetal , med magnetiske komponenter eller . I nærvær af et eksternt magnetfelt med styrke justerer elektronens magnetiske moment sig enten antiparallelt ( ) eller parallelt ( ) med feltet, hvor hver justering har en specifik energi på grund af Zeeman -effekten : ${\ displaystyle s = {\ tfrac {1} {2}}}$${\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} =+{\ tfrac {1} {2}}}$${\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} =-{\ tfrac {1} {2}}}$${\ displaystyle B _ {\ mathrm {0}}}$${\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} =-{\ tfrac {1} {2}}}$${\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} =+{\ tfrac {1} {2}}}$

${\ displaystyle E = m_ {s} g_ {e} \ mu _ {\ tekst {B}} B_ {0},}$

hvor

• ${\ displaystyle g_ {e}}$er elektronens såkaldte g -faktor (se også countries g -faktor ), for fri elektron,${\ displaystyle g _ {\ mathrm {e}} = 2.0023}$
• ${\ displaystyle \ mu _ {\ tekst {B}}}$er Bohr -magnetonen .

Derfor er adskillelsen mellem den nedre og den øvre tilstand for uparede frie elektroner. Denne ligning indebærer (da begge og er konstant) at opdeles de energiniveauer er direkte proportional med magnetfeltet 's styrke, som vist i diagrammet nedenfor. ${\ displaystyle \ Delta E = g_ {e} \ mu _ {\ tekst {B}} B_ {0}}$${\ displaystyle g_ {e}}$${\ displaystyle \ mu _ {\ tekst {B}}}$

En uparret elektron kan ændre sin elektronspind ved enten at absorbere eller udsende en foton af energi, således at resonansbetingelsen , bliver overholdt. Dette fører til den grundlæggende ligning af EPR spektroskopi: . ${\ displaystyle h \ nu}$${\ displaystyle h \ nu = \ Delta E}$${\ displaystyle h \ nu = g_ {e} \ mu _ {\ tekst {B}} B_ {0}}$

Eksperimentelt tillader denne ligning en stor kombination af frekvens- og magnetfeltværdier, men langt de fleste EPR -målinger foretages med mikrobølger i området 9000–10000 MHz (9–10 GHz), med felter svarende til cirka 3500 G (0,35 T) ). Endvidere kan EPR -spektre genereres ved enten at variere fotonfrekvensen på en prøve, mens magnetfeltet holdes konstant eller omvendt. I praksis er det normalt frekvensen, der holdes fast. En samling paramagnetiske centre, såsom frie radikaler, udsættes for mikrobølger med en fast frekvens. Ved at øge et eksternt magnetfelt udvides kløften mellem og og energitilstandene, indtil det matcher mikrobølgernes energi, som repræsenteret ved dobbeltpilen i diagrammet ovenfor. På dette tidspunkt kan de uparede elektroner bevæge sig mellem deres to spin -tilstande. Da der typisk er flere elektroner i den lavere tilstand, på grund af Maxwell -Boltzmann -fordelingen (se nedenfor), er der en nettooptagelse af energi, og det er denne absorption, der overvåges og omdannes til et spektrum. Det øverste spektrum nedenfor er den simulerede absorption for et system af frie elektroner i et varierende magnetfelt. Det lavere spektrum er det første derivat af absorptionsspektret. Sidstnævnte er den mest almindelige måde at optage og offentliggøre EPR -spektre med kontinuerlig bølge på. ${\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} =+{\ tfrac {1} {2}}}$${\ displaystyle m _ {\ mathrm {s}} =-{\ tfrac {1} {2}}}$

For mikrobølgefrekvensen på 9388,2 MHz forekommer den forudsagte resonans ved et magnetfelt på ca. = 0,3350 T = 3350 G ${\ displaystyle B_ {0} = h \ nu /g_ {e} \ mu _ {\ text {B}}}$

På grund af elektron-nukleare masseforskelle er magnetens magnetiske moment væsentligt større end den tilsvarende mængde for enhver kerne, så en meget højere elektromagnetisk frekvens er nødvendig for at frembringe en spin-resonans med en elektron end med en kerne, ved identiske magnetfeltstyrker. For eksempel, for feltet 3350 G vist ovenfor, forekommer spin -resonans nær 9388,2 MHz for en elektron sammenlignet med kun ca. 14,3 MHz for ¹ H -kerner. (For NMR -spektroskopi er den tilsvarende resonansligning, hvor og afhænger af kernen, der undersøges.) ${\ displaystyle h \ nu = g _ {\ mathrm {N}} \ mu _ {\ mathrm {N}} B_ {0}}$${\ displaystyle g _ {\ mathrm {N}}}$${\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {N}}}$

Feltmodulation

Feltet svinger mellem B ₁ og B _{2 på} grund af det overlejrede modulationsfelt ved 100 kHz. Dette får absorptionsintensiteten til at svinge mellem I ₁ og I ₂ . Jo større forskellen er, desto større intensitet detekteres af detektoren indstillet til 100 kHz (bemærk at dette kan være negativt eller endda 0). Da forskellen mellem de to intensiteter detekteres, detekteres det første derivat af absorptionen.

Som tidligere nævnt måles et EPR -spektrum sædvanligvis direkte som det første derivat af absorptionen. Dette opnås ved hjælp af feltmodulation. Et lille ekstra oscillerende magnetfelt påføres det eksterne magnetfelt med en typisk frekvens på 100 kHz. Ved at detektere top til top -amplituden måles det første derivat af absorptionen. Ved at bruge fasefølsom detektion registreres kun signaler med samme modulering (100 kHz). Dette resulterer i højere signal / støjforhold. Bemærk feltmodulation er unik for kontinuerlige bølge EPR -målinger, og spektre som følge af pulserede eksperimenter præsenteres som absorptionsprofiler.

Maxwell – Boltzmann distribution

I praksis består EPR -prøver af samlinger af mange paramagnetiske arter og ikke enkelte isolerede paramagnetiske centre. Hvis populationen af ​​radikaler er i termodynamisk ligevægt, beskrives dens statistiske fordeling ved Maxwell -Boltzmann -ligningen :

${\ displaystyle {\ frac {n _ {\ text {upper}}} {n _ {\ text {lower}}}} = \ exp {\ left (-{\ frac {E _ {\ text {upper}}-E_ { \ tekst {lavere}}} {kT}} \ højre)} = \ exp {\ venstre (-{\ frac {\ Delta E} {kT}} \ højre)} = \ exp {\ venstre (-{\ frac {\ epsilon} {kT}} \ right)} = \ exp {\ left (-{\ frac {h \ nu} {kT}} \ right)}, \ qquad {\ text {(lign. 1)}} }$

hvor er antallet af paramagnetiske centre, der indtager den øvre energitilstand, er Boltzmann -konstanten og er den termodynamiske temperatur . Ved 298 K giver X-bånds mikrobølgefrekvenser ( ≈ 9,75 GHz) ≈ 0,998, hvilket betyder, at det øvre energiniveau har en lidt mindre befolkning end den lavere. Derfor er overgange fra det lavere til det højere niveau mere sandsynligt end det omvendte, hvorfor der er en nettooptagelse af energi. ${\ displaystyle n _ {\ tekst {øvre}}}$${\ displaystyle k}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ nu}$${\ displaystyle n _ {\ text {upper}}/n _ {\ text {lower}}}$

Følsomheden af ​​EPR -metoden (dvs. det minimale antal detekterbare spins ) afhænger af fotonfrekvensen i henhold til ${\ displaystyle N _ {\ tekst {min}}}$${\ displaystyle \ nu}$

${\ displaystyle N _ {\ text {min}} = {\ frac {k_ {1} V} {Q_ {0} k_ {f} \ nu ^{2} P ^{1/2}}}, \ qquad { \ text {(Æv. 2)}}}$

hvor er en konstant, er prøvens volumen, er den ubelastede kvalitetsfaktor for mikrobølgehulrummet (prøvekammeret), er kavitetsfyldningskoefficienten og er mikrobølgeeffekten i spektrometerets hulrum. Med og være konstanter, ~ , dvs. ~ , hvor ≈ 1.5. I praksis kan den ændre sig fra 0,5 til 4,5 afhængigt af spektrometeregenskaber, resonansbetingelser og prøvestørrelse. ${\ displaystyle k_ {1}}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle Q_ {0}}$${\ displaystyle k_ {f}}$${\ displaystyle P}$${\ displaystyle k_ {f}}$${\ displaystyle P}$${\ displaystyle N _ {\ tekst {min}}}$${\ displaystyle (Q_ {0} \ nu ^{2}) ^{-1}}$${\ displaystyle N _ {\ tekst {min}}}$${\ displaystyle \ nu ^{-\ alpha}}$${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ alpha}$

En stor følsomhed opnås derfor med en lav detektionsgrænse og et stort antal spins. Derfor er de nødvendige parametre: ${\ displaystyle N _ {\ tekst {min}}}$

• En høj spektrometerfrekvens for at maksimere ligningen. 2. Fælles frekvenser diskuteres nedenfor
• En lav temperatur for at reducere antallet af centrifugering ved det høje energiniveau som vist i ligning. 1. Denne betingelse forklarer, hvorfor spektre ofte registreres på prøven ved kogepunktet for flydende nitrogen eller flydende helium .

Spektrale parametre

I virkelige systemer er elektroner normalt ikke ensomme, men er forbundet med et eller flere atomer. Der er flere vigtige konsekvenser af dette:

1. En uparret elektron kan få eller miste vinkelmoment, hvilket kan ændre værdien af ​​dens g -faktor, hvilket får den til at afvige fra . Dette er især vigtigt for kemiske systemer med overgangsmetalioner.${\ displaystyle g_ {e}}$
2. Systemer med flere uparrede elektroner oplever elektron -elektron -interaktioner, der giver anledning til en "fin" struktur. Dette realiseres som nulfeltopdeling og udvekslingskobling , og kan have en stor størrelse.
3. Det magnetiske moment i en kerne med et nuklear spin uden nul vil påvirke alle uparrede elektroner forbundet med det atom. Dette fører til fænomenet hyperfin kobling , analog med J -kobling i NMR, opdeling af EPR -resonanssignalet i dubletter, trillinger og så videre. Yderligere mindre opdelinger fra nærliggende kerner kaldes undertiden "superhyperfin" kobling.
4. Interaktioner mellem en uparret elektron og dens omgivelser påvirker formen af ​​en EPR -spektrallinje. Linjeformer kan give oplysninger om f.eks. Hastigheder for kemiske reaktioner.
5. Disse effekter ( g -faktor, hyperfin kobling, nulfeltopdeling, udvekslingskobling) i et atom eller et molekyle er muligvis ikke ens for alle orienteringer af en uparret elektron i et eksternt magnetfelt. Denne anisotropi afhænger af den elektroniske struktur af det pågældende atom eller molekyle (f.eks. Frie radikaler) og kan således give information om atom- eller molekylær orbital, der indeholder den uparrede elektron.

Den g faktor

Kendskab til g -faktoren kan give information om et paramagnetisk centers elektroniske struktur. En uparret elektron reagerer ikke kun på et spektrometers påførte magnetfelt, men også på eventuelle lokale magnetiske felter i atomer eller molekyler. Det effektive felt, som en elektron oplever, er således skrevet ${\ displaystyle B_ {0}}$${\ displaystyle B _ {\ text {eff}}}$

${\ displaystyle B _ {\ text {eff}} = B_ {0} (1- \ sigma),}$

hvor omfatter virkningerne af lokale felter ( kan være positive eller negative). Derfor omskrives resonansbetingelsen (ovenfor) som følger: ${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle h \ nu = g_ {e} \ mu _ {\ tekst {B}} B _ {\ tekst {eff}}}$

${\ displaystyle h \ nu = g_ {e} \ mu _ {B} B _ {\ text {eff}} = g_ {e} \ mu _ {\ tekst {B}} B_ {0} (1- \ sigma) .}$

Mængden er betegnet og kaldes ganske enkelt g -faktoren, så den endelige resonansligning bliver ${\ displaystyle g_ {e} (1- \ sigma)}$${\ displaystyle g}$

${\ displaystyle h \ nu = g \ mu _ {\ tekst {B}} B_ {0}.}$

Denne sidste ligning bruges til at bestemme i et EPR -eksperiment ved at måle feltet og frekvensen, ved hvilken resonans forekommer. Hvis det ikke er lig , er implikationen, at forholdet mellem den uparrede elektroners spin-magnetiske moment og dets vinkelmoment adskiller sig fra fri-elektronværdien. Da et elektroners magnetiske drejningsmoment er konstant (omtrent Bohr -magnetonen), skal elektronen have opnået eller mistet vinkelmoment gennem spin -kredsløbskobling . Fordi mekanismerne for spin -kredsløbskobling er godt forstået, giver ændringens størrelse information om arten af ​​atom- eller molekylorbitalen, der indeholder den uparrede elektron. ${\ displaystyle g}$${\ displaystyle g}$${\ displaystyle g_ {e}}$

Generelt er g- faktoren ikke et tal, men en andenrangs tensor repræsenteret af 9 tal arrangeret i en 3 × 3 matrix . De hovedakser i denne tensor bestemmes af de lokale felter, for eksempel ved den lokale atomordning omkring den uparrede spin i et faststof eller i et molekyle. Ved at vælge et passende koordinatsystem (f.eks. X , y , z ) kan man "diagonalisere" denne tensor og derved reducere det maksimale antal af dets komponenter fra 9 til 3: g _xx , g _yy og g _zz . For et enkelt spin, der kun oplever Zeeman -interaktion med et eksternt magnetfelt, er positionen af ​​EPR -resonansen givet ved udtrykket g _xx B _x + g _yy B _y + g _zz B _z . Her er B _x , B _y og B _z komponenterne i magnetfeltvektoren i koordinatsystemet ( x , y , z ); deres størrelser ændrer sig, når feltet roteres, det samme gør frekvensen af ​​resonansen. For et stort ensemble af tilfældigt orienterede spins består EPR-spektret af tre toppe med karakteristisk form ved frekvenser g _xx B ₀ , g _yy B ₀ og g _zz B ₀ : lavfrekvensspidsen er positiv i førstederivatspektre, højfrekvent peak er negativ, og den centrale top er bipolar. Sådanne situationer observeres almindeligvis i pulvere, og spektrene kaldes derfor "pulvermønster-spektre". I krystaller bestemmes antallet af EPR -linjer af antallet af krystallografisk ækvivalente orienteringer af EPR -spinet (kaldet "EPR -center").

Hyperfin kobling

Da kilden til et EPR -spektrum er en ændring i elektronens spin -tilstand, ville EPR -spektret for et radikal (S = 1/2 system) bestå af en linje. Større kompleksitet opstår, fordi spinet parrer med atomspin i nærheden. Koblingens størrelse er proportional med magnetkoblingen af ​​de koblede kerner og afhænger af koblingens mekanisme. Kobling medieres af to processer, dipolar (gennem rummet) og isotrop (gennem binding).

Denne kobling introducerer yderligere energitilstande og til gengæld multi-lined spektre. I sådanne tilfælde angiver afstanden mellem EPR -spektrallinjerne graden af ​​interaktion mellem den uparrede elektron og de forstyrrende kerner. Den hyperfine koblingskonstant for en kerne er direkte relateret til spektrallinjeafstanden og er i de enkleste tilfælde i det væsentlige selve afstanden.

To almindelige mekanismer, hvormed elektroner og kerner interagerer, er Fermi -kontaktinteraktionen og ved dipolær interaktion. Førstnævnte gælder stort set i tilfælde af isotrope interaktioner (uafhængigt af prøveorientering i et magnetfelt) og sidstnævnte i tilfælde af anisotrope interaktioner (spektre afhængig af prøveorientering i et magnetfelt). Spinpolarisering er en tredje mekanisme for interaktioner mellem en uparret elektron og et nukleare spin, hvilket er særlig vigtigt for elektroniske organiske radikaler, såsom benzenradikalanionen. Symbolerne " a " eller " A " bruges til isotrope hyperfine koblingskonstanter, mens " B " normalt bruges til anisotrope hyperfine koblingskonstanter. ${\ displaystyle \ pi}$

I mange tilfælde kan det isotrope hyperfine spaltningsmønster for en radikal frit tumbling i en opløsning (isotrop system) forudsiges.

Mangfoldighed

Simulerede EPR -spektre for methyl- og methoxymethylradikaler

• For en gruppe med M ækvivalente kerner, hver med en spin af I , antallet af EPR linjer forventet er 2 MI  + 1. Som et eksempel methylgruppen, CH ₃ , har tre ¹ H kerner, hver med I  = 1 / 2, og så er antallet af forventede linjer 2 MI  + 1 = 2 (3) (1/2) + 1 = 4, hvilket er som observeret.
• For en gruppe med M ₁ ækvivalente kerner, hver med et spin på I ₁ , og en gruppe af M ₂ ækvivalente kerner, hver med et spin på I ₂ , antallet af linjer forventede er (2 M ₁ I ₁  + 1) ( 2 M ₂ I ₂  + 1). Som et eksempel er methoxymethylgruppen, H
  ₂C (OCH
  ₃) har to ækvivalente ¹ H -kerner, hver med I  = 1/2 og tre ækvivalente ¹ H -kerner hver med I  = 1/2, så antallet af forventede linjer er (2 M ₁ I ₁  + 1) (2 M ₂ I ₂  + 1) = [2 (2) (1/2) + 1] [2 (3) (1/2) + 1] = 3 × 4 = 12, igen som observeret.
• Ovenstående kan udvides til at forudsige antallet af linjer for et vilkårligt antal kerner.

Selvom det er let at forudsige antallet af linjer, er det omvendte problem, at opklare et komplekst flerlinjes EPR-spektrum og tildele de forskellige mellemrum til specifikke kerner, vanskeligere.

I det ofte forekommende tilfælde af I  = 1/2 kerner (f.eks. ¹ H, ¹⁹ F, ³¹ P) vil linjeintensiteterne produceret af en population af radikaler, der hver besidder M ækvivalente kerner, følge Pascals trekant . F.eks spektret ved højre viser, at de tre ¹ H kerner i CH ₃ radikal giver anledning til 2 MI  + 1 = 2 (3) (1/2) + 1 = 4 linjer med en 1: 3: 3: 1 forhold. Linjeafstanden giver en hyperfine koblingskonstant af en _H = 23 G for hver af de tre ¹ H kerner. Bemærk igen, at linjerne i dette spektrum er første derivater af absorptioner.

Som et andet eksempel methoxymethyl radikal, H ₃ COCH ₂ ^. OC H ₂ center vil give et samlet 1: 2: 1 EPR -mønster, hver komponent yderligere opdelt af de tre methoxyhydrogener i et 1: 3: 3: 1 mønster for at give i alt 3 × 4 = 12 linjer , en trilling af kvartetter. En simulering af det observerede EPR-spektrum er vist og stemmer overens med forudsigelsen på 12 linjer og de forventede linieintensiteter. Bemærk, at den mindre koblingskonstant (mindre linjeafstand) skyldes de tre methoxyhydrogener, mens den større koblingskonstant (linjeafstand) er fra de to hydrogener, der er bundet direkte til carbonatomet, der bærer den uparrede elektron. Det er ofte tilfældet, at koblingskonstanter falde i størrelse med afstanden fra en gruppe uparrede elektron, men der er nogle bemærkelsesværdige undtagelser, såsom ethylradikal (CH ₂ CH ₃ ).

Resonans linewidth definition

Resonanslinjebredder er defineret i form af den magnetiske induktion B og dens tilsvarende enheder og måles langs x -aksen af ​​et EPR -spektrum, fra en linies centrum til et valgt referencepunkt for linjen. Disse definerede bredder kaldes halvbredder og har nogle fordele: for asymmetriske linjer kan værdier for venstre og højre halvbredde angives. Halvbredden er afstanden målt fra linjens centrum til det punkt, hvor absorptionsværdien har halvdelen af ​​maksimal absorptionsværdi i midten af resonanslinjen . Første hældningsbredde er en afstand fra midten af ​​linjen til punktet for maksimal absorptionskurvehældning. I praksis bruges en fuld definition af linewidth. Til symmetriske linjer, halvbredde og fuld hældningsbredde . ${\ displaystyle \ Delta B_ {h}}$${\ displaystyle \ Delta B_ {1/2}}$${\ displaystyle \ Delta B_ {1/2} = 2 \ Delta B_ {h}}$${\ displaystyle \ Delta B _ {\ text {max}} = 2 \ Delta B_ {1s}}$

Ansøgninger

Denne lavtemperatur ESR- STM i Center for Quantum Nanoscience er en af ​​de første STM'er globalt, der måler elektron-spin-resonans på enkeltatomer.

EPR/ESR-spektroskopi bruges i forskellige videnskabelige grene, såsom biologi , kemi og fysik , til påvisning og identifikation af frie radikaler i den faste, flydende eller gasformige tilstand og i paramagnetiske centre såsom F-centre .

Kemiske reaktioner

EPR er en følsom, specifik metode til at studere både radikaler dannet i kemiske reaktioner og selve reaktionerne. For eksempel, når is (fast H ₂ O) nedbrydes ved udsættelse for højenergistråling, radikaler, såsom H, OH og HO ₂ fremstilles. Sådanne radikaler kan identificeres og studeres ved EPR. Organiske og uorganiske radikaler kan påvises i elektrokemiske systemer og i materialer udsat for UV -lys. I mange tilfælde er reaktionerne for at lave de radikale og de efterfølgende reaktioner af de radikale af interesse, mens EPR i andre tilfælde bruges til at tilvejebringe oplysninger om en radikals geometri og kredsløbet for den uparrede elektron.

EPR er nyttig i homogen katalyseforskning til karakterisering af paramagnetiske komplekser og reaktive mellemprodukter . EPR -spektroskopi er et særligt nyttigt værktøj til at undersøge deres elektroniske strukturer , hvilket er grundlæggende for at forstå deres reaktivitet .

EPR/ESR spektroskopi kan kun anvendes på systemer, hvor balancen mellem radikal henfald og radikal dannelse holder koncentrationen af ​​frie radikaler over detektionsgrænsen for det anvendte spektrometer. Dette kan være et særligt alvorligt problem ved undersøgelse af reaktioner i væsker. En alternativ tilgang er at bremse reaktionerne ved at studere prøver, der opbevares ved kryogene temperaturer, såsom 77 K ( flydende nitrogen ) eller 4,2 K ( flydende helium ). Et eksempel på dette arbejde er undersøgelse af radikale reaktioner i enkelte krystaller af aminosyrer udsat for røntgenstråler, arbejde, der undertiden fører til aktiveringsenergier og hastighedskonstanter for radikale reaktioner.

Medicinsk og biologisk

Medicinske og biologiske anvendelser af EPR findes også. Selvom radikaler er meget reaktive, så de normalt ikke forekommer i høje koncentrationer i biologien, er der udviklet specielle reagenser til at fastgøre " spin -etiketter ", også kaldet "spin -sonder", til molekyler af interesse. Specielt designet ikke-reaktive radikalmolekyler kan vedhæfte specifikke steder i en biologisk celle , og EPR-spektre giver derefter oplysninger om miljøet i spin-etiketterne. Spin-mærkede fedtsyrer er blevet i vid udstrækning brugt til at studere dynamisk organisering af lipider i biologiske membraner, lipid-protein-interaktioner og temperatur for overgang af gel til flydende krystallinske faser. Injektion af spin-mærkede molekyler muliggør elektronresonansbilleddannelse af levende organismer.

En type dosimetri system er designet til referencestandarder og rutinemæssig brug inden for medicin, baseret på EPR-signaler fra radikaler fra bestrålet polykrystallinsk α- alanin (alanindeamineringsradikalet, brintabstraktionsradikalet og (CO-
(OH)) = C (CH
3) NH+
2radikal). Denne metode er velegnet til måling af gamma og røntgenstråler , elektroner, protoner og høj- lineær energioverførsel (LET) stråling af doser i området 1 Gy til 100 kGy.

EPR kan bruges til at måle mikroviskositet og mikropolaritet inden for lægemiddelleveringssystemer samt karakterisering af kolloidale lægemiddelbærere.

Undersøgelsen af ​​strålingsinducerede frie radikaler i biologiske stoffer (til kræftforskning) udgør det yderligere problem, at væv indeholder vand, og vand (på grund af dets elektriske dipolmoment ) har et stærkt absorptionsbånd i mikrobølgeområdet , der bruges i EPR-spektrometre.

Materialebeskrivelse

EPR/ESR -spektroskopi bruges i geologi og arkæologi som et dateringsværktøj. Det kan anvendes på en lang række materialer, såsom organiske skifer, carbonater, sulfater, fosfater, silica eller andre silikater. Når de anvendes på skifer, korrelerer EPR -dataene med kerogenens modenhed i skiferen.

EPR -spektroskopi er blevet brugt til at måle egenskaber ved råolie , såsom bestemmelse af asfalt- og vanadiumindhold . Friradikalkomponenten i EPR-signalet er proportional med mængden af ​​asfalten i olien uanset eventuelle opløsningsmidler eller bundfald, der kan være til stede i denne olie. Når olien udsættes for et bundfald, såsom hexan , heptan , pyridin , kan meget af asfalten efterfølgende ekstraheres fra olien ved hjælp af gravimetriske teknikker. EPR -målingen af ​​dette ekstrakt vil derefter være funktion af polariteten af ​​det udfældningsmiddel, der blev brugt. Derfor foretrækkes det at anvende EPR -målingen direkte på råolien. I tilfælde af at målingen foretages opstrøms for en separator (olieproduktion) , kan det også være nødvendigt at bestemme oliefraktionen inden i råstoffet (f.eks. Hvis en bestemt råolie indeholder 80% olie og 20% ​​vand, så er EPR -signaturen vil være 80% af signaturen for nedstrøms for separatoren).

EPR er blevet brugt af arkæologer til datering af tænder. Strålingsskader over lange perioder skaber frie radikaler i tandemaljen, som derefter kan undersøges ved EPR og, efter korrekt kalibrering, dateres. På samme måde kan materiale ekstraheret fra tænderne på mennesker under tandbehandlinger bruges til at kvantificere deres kumulative eksponering for ioniserende stråling. Mennesker udsat for stråling fra Tjernobyl -katastrofen er blevet undersøgt ved denne metode.

Strålingssteriliserede fødevarer er blevet undersøgt med EPR-spektroskopi med det formål at udvikle metoder til at bestemme, om en fødevareprøve er blevet bestrålet og til hvilken dosis.

Andre applikationer

Inden for kvantecomputere , pulseret EPR bruges til at kontrollere tilstanden af elektronspin qubits i materialer, såsom diamanter, silicium og galliumarsenid.

Højfelt højfrekvente målinger

Højfelt højfrekvente EPR-målinger er undertiden nødvendige for at detektere subtile spektroskopiske detaljer. Imidlertid var brugen af ​​elektromagneter til at producere de nødvendige felter over 1,5 T i mange år umulig, hovedsageligt på grund af begrænsninger af traditionelle magnetmaterialer. Det første multifunktionelle millimeter EPR -spektrometer med en superledende solenoid blev beskrevet i begyndelsen af ​​1970'erne af prof. YS Lebedevs gruppe (Russian Institute of Chemical Physics , Moskva) i samarbejde med LG Oranskis gruppe (Ukrainian Physics and Technics Institute, Donetsk), som begyndte at arbejde i Institute of Problems of Chemical Physics , Chernogolovka omkring 1975. To årtier senere blev et W-band EPR-spektrometer produceret som en lille kommerciel linje af det tyske Bruker Company, der initierede udvidelsen af ​​W-band EPR-teknikker til mellemstore akademiske laboratorier.

Bølgebånd	L	S	C	x	P	K	Q	U	V	E	W	F	D	-	J	-
${\ displaystyle \ lambda /{\ text {mm}}}$	300	100	75	30	20	12.5	8.5	6	4.6	4	3.2	2.7	2.1	1.6	1.1	0,83
${\ displaystyle \ nu /{\ text {GHz}}}$	1	3	4	10	15	24	35	50	65	75	95	111	140	190	285	360
${\ displaystyle B_ {0}/{\ text {T}}}$	0,03	0,11	0,14	0,33	0,54	0,86	1,25	1.8	2.3	2.7	3.5	3.9	4.9	6.8	10.2	12.8

Variation i EPR -spektret af TEMPO -nitroxidradikalen, når mikrobølgebåndet (excitationsenergi) ændres. Bemærk den forbedrede opløsning, når frekvensen stiger (forsømmer indflydelsen af g -stamme ).

EPR -bølgebåndet bestemmes af frekvensen eller bølgelængden af ​​et spektrometers mikrobølge -kilde (se tabel).

EPR -eksperimenter udføres ofte ved X- og, mindre almindeligt, Q -bånd, hovedsageligt på grund af klar tilgængelighed af de nødvendige mikrobølgeelementer (som oprindeligt blev udviklet til radarapplikationer ). En anden grund til udbredte X- og Q -båndsmålinger er, at elektromagneter pålideligt kan generere felter op til ca. 1 tesla. Den lave spektrale opløsning over g -faktor ved disse bølgebånd begrænser imidlertid undersøgelsen af ​​paramagnetiske centre med forholdsvis lave anisotrope magnetiske parametre. Målinger ved > 40 GHz, i millimeterbølgelængderegionen, giver følgende fordele: ${\ displaystyle \ nu}$

1. EPR-spektre er forenklet på grund af reduktionen af ​​andenordens effekter på høje felter.
2. Stigning i orienteringsselektivitet og følsomhed ved undersøgelse af uordnede systemer.
3. Informativiteten og præcisionen af pulsmetoder , f.eks. ENDOR , stiger også ved høje magnetfelter.
4. Tilgængelighed for centrifugeringssystemer med større opdeling af nulfelter på grund af den større mikrobølge kvanteenergi h .${\ displaystyle \ nu}$
5. Den højere spektrale opløsning over g -faktor, som øges med bestrålingsfrekvens og eksternt magnetfelt B ₀ . Dette bruges til at undersøge strukturen, polariteten og dynamikken i radikale mikromiljøer i spin-modificerede organiske og biologiske systemer gennem spin-etiketten og probemetoden. Figuren viser, hvordan spektral opløsning forbedres med stigende frekvens.${\ displaystyle \ nu}$
6. Mætning af paramagnetiske centre forekommer ved en forholdsvis lav mikrobølge polariserende felt B ₁ , på grund af den eksponentielle afhængighed af antallet af begejstrede spins på strålingen frekvens . Denne effekt kan med succes bruges til at studere afslapning og dynamik i paramagnetiske centre såvel som superslow bevægelse i de undersøgte systemer.${\ displaystyle \ nu}$
7. Krydsrelaksation af paramagnetiske centre falder dramatisk ved høje magnetfelter, hvilket gør det lettere at få mere præcise og mere komplette oplysninger om det undersøgte system.

Dette blev demonstreret eksperimentelt i undersøgelsen af ​​forskellige biologiske, polymere og modelsystemer ved D-band EPR.

Hardware komponenter

Mikroovn bro

Mikrobølgeovnbroen indeholder både mikrobølgeovnkilden og detektoren. Ældre spektrometre brugte et vakuumrør kaldet en klystron til at generere mikrobølger, men moderne spektrometre bruger en Gunn -diode . Umiddelbart efter mikrobølgeovnkilden er der en isolator, der tjener til at dæmpe eventuelle refleksioner tilbage til kilden, hvilket ville resultere i udsving i mikrobølgefrekvensen. Mikrobølgeeffekten fra kilden føres derefter gennem en retningskobling, der deler mikrobølgeeffekten i to veje, den ene rettet mod hulrummet og den anden referencearm. Langs begge stier er der en variabel dæmper, der letter den præcise styring af strømmen af ​​mikrobølgeeffekt. Dette giver igen mulighed for nøjagtig kontrol over intensiteten af ​​de mikrobølger, der udsættes for prøven. På referencearmen er der efter den variable dæmper en faseskift, der angiver et defineret faseforhold mellem reference- og reflekteret signal, som tillader fasefølsom detektion.

De fleste EPR -spektrometre er refleksionsspektrometre, hvilket betyder, at detektoren kun bør udsættes for mikrobølgestråling, der kommer tilbage fra hulrummet. Dette opnås ved brug af en anordning kendt som cirkulatoren, der leder mikrobølgestrålingen (fra den gren, der er på vej mod hulrummet) ind i hulrummet. Reflekteret mikrobølgestråling (efter absorption af prøven) føres derefter gennem cirkulatoren mod detektoren, hvilket sikrer, at den ikke går tilbage til mikrobølgeovnkilden. Referencesignalet og det reflekterede signal kombineres og sendes til detektordioden, der konverterer mikrobølgeeffekten til en elektrisk strøm.

Reference arm

Ved lave energier (mindre end 1 μW) er diodestrømmen proportional med mikrobølgeeffekten, og detektoren kaldes en firkantlovsdetektor . Ved højere effektniveauer (større end 1 mW) er diodestrømmen proportional med kvadratroden af ​​mikrobølgeeffekten, og detektoren kaldes en lineær detektor. For at opnå optimal følsomhed såvel som kvantitativ information bør dioden fungere inden for det lineære område. For at sikre, at detektoren fungerer på dette niveau, tjener referencearmen til at tilvejebringe en "bias".

Magnet

I et EPR -spektrometer omfatter den magnetiske samling magneten med en dedikeret strømforsyning samt en feltsensor eller regulator, såsom en Hall -sonde . EPR -spektrometre anvender en af ​​to typer magnet, som bestemmes af mikrobølgefrekvensen (som bestemmer det krævede magnetfeltstyrkeområde). Den første er en elektromagnet, der generelt er i stand til at generere feltstyrker på op til 1,5 T, hvilket gør dem egnede til målinger ved hjælp af Q-båndsfrekvensen. For at generere feltstyrker, der er passende for W-bånd og højere frekvensdrift, anvendes superledende magneter. Magnetfeltet er homogent på tværs af prøvevolumenet og har en høj stabilitet ved statisk felt.

Mikrobølge resonator (hulrum)

Mikrobølgeresonatoren er designet til at forbedre det mikrobølge magnetiske felt ved prøven for at inducere EPR -overgange. Det er en metalboks med en rektangulær eller cylindrisk form, der giver genlyd med mikrobølger (som et orgelrør med lydbølger). Ved hulrumets resonansfrekvens forbliver mikrobølger inde i hulrummet og reflekteres ikke tilbage. Resonans betyder, at hulrummet gemmer mikrobølgeenergi, og dets evne til dette er givet ved kvalitetsfaktoren Q , defineret af følgende ligning:

${\ displaystyle Q = {\ frac {2 \ pi ({\ text {energi lagret}})} {({\ tekst {energi spildt}})}}}}}$

Jo højere værdien af Q jo højere følsomhed af spektrometeret. Den energi, der spredes, er den energi, der går tabt i en mikrobølgeperiode. Der kan gå tabt energi til hulrummets sidevægge, da mikrobølger kan generere strømme, der igen genererer varme. En konsekvens af resonans er oprettelsen af ​​en stående bølge inde i hulrummet. Elektromagnetiske stående bølger har deres elektriske og magnetiske feltkomponenter nøjagtigt ude af fase. Dette tilvejebringer en fordel, da det elektriske felt tilvejebringer ikke-resonant absorption af mikrobølgerne, hvilket igen øger den energi, der spredes og reducerer Q . For at opnå de største signaler og dermed følsomhed placeres prøven således, at den ligger inden for magnetfeltets maksimum og det elektriske felt minimum. Når magnetfeltstyrken er sådan, at der sker en absorptionshændelse, reduceres værdien af Q på grund af det ekstra energitab. Dette resulterer i en ændring af impedansen, som tjener til at stoppe hulrummet fra at blive kritisk koblet. Det betyder, at mikrobølger nu vil blive reflekteret tilbage til detektoren (i mikrobølgeovnen), hvor et EPR -signal detekteres.

Pulserende elektron paramagnetisk resonans

Elektronikspins dynamik studeres bedst med pulserende målinger. Mikrobølgepulser, der typisk er 10–100 ns lange, bruges til at styre centrifugeringerne i Bloch -kuglen . Den spin-gitter afslapning tid kan måles med en inversion recovery eksperiment.

Som med pulseret NMR er Hahn -ekkoet centralt for mange pulserede EPR -eksperimenter. Et Hahn -ekko -henfaldsforsøg kan bruges til at måle affasningstiden, som vist i animationen herunder. Ekkostørrelsen registreres for forskellige mellemrum mellem de to pulser. Dette afslører dekoherensen, som ikke er fokuseret af pulsen. I enkle tilfælde måles et eksponentielt henfald , som er beskrevet af tiden. ${\ displaystyle \ pi}$${\ displaystyle T_ {2}}$

Pulseret elektronparamagnetisk resonans kan avanceres til elektronkernenet dobbeltresonansspektroskopi (ENDOR), som udnytter bølger i radiofrekvenserne. Da forskellige kerner med uparede elektroner reagerer på forskellige bølgelængder, er radiofrekvenser påkrævet til tider. Da resultaterne af ENDOR giver koblingsresonansen mellem kernerne og den uparrede elektron, kan forholdet mellem dem bestemmes.

Se også

Referencer

eksterne links

• Elektronmagnetisk resonansprogram National High Magnetic Field Laboratory
• Elektronparamagnetisk resonans (Specialist periodiske rapporter) Udgivet af Royal Society of Chemistry
• Brug ESR til at måle frie radikaler i brugt motorolie