Grøn -Kubo -relationer - Green–Kubo relations

De relationer Grøn-Kubo ( Melville S. Green 1954 Ryogo Kubo 1957) giver den nøjagtige matematiske udtryk for transportkoefficienter i form af integraler af tidskorrelationsfunktioner : ${\ displaystyle \ gamma}$

{\ displaystyle \ gamma = \ int _ {0}^{\ infty} \ langle {\ dot {A}} (t) {\ dot {A}} (0) \ rangle \; \ mathrm {d} t. }

Termiske og mekaniske transportprocesser

Termodynamiske systemer kan forhindres i at slappe af til ligevægt på grund af anvendelsen af et felt (f.eks. Elektrisk eller magnetisk felt), eller fordi systemets grænser er i relativ bevægelse (forskydning) eller opretholdes ved forskellige temperaturer osv. Dette genererer to klasser af ikke -ligevægtssystem: mekaniske ikke -ligevægts systemer og termiske ikke -ligevægts systemer.

Standardeksemplet på en elektrisk transportproces er Ohms lov , der siger, at strømmen I i det mindste for tilstrækkeligt små påførte spændinger er lineært proportional med den påførte spænding V ,

{\ displaystyle I = \ sigma V. \,}

Når den påførte spænding stiger, forventer man at se afvigelser fra lineær adfærd. Proportionalitetskoefficienten er den elektriske konduktans, som er den gensidige af den elektriske modstand.

Standardeksemplet på en mekanisk transportproces er Newtons lov om viskositet , som siger, at forskydningsspændingen er lineært proportional med belastningshastigheden. Tøjningshastigheden er ændringshastigheden streaming hastighed i x-retningen, i forhold til y-koordinat, . Newtons lov om viskositet siger ${\ displaystyle S_ {xy}}$ ${\ displaystyle \ gamma}$ ${\ displaystyle \ gamma \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ \ delvis u_ {x}/\ delvis y}$

{\ displaystyle S_ {xy} = \ eta \ gamma. \,}

Når belastningshastigheden stiger, forventer vi at se afvigelser fra lineær adfærd

{\ displaystyle S_ {xy} = \ eta (\ gamma) \ gamma. \,}

En anden velkendt termisk transportproces er Fouriers lov om varmeledning , der angiver, at varmefluxen mellem to legemer, der opretholdes ved forskellige temperaturer, er proportional med temperaturgradienten (temperaturforskellen divideret med den rumlige adskillelse).

Lineær konstitutiv relation

Uanset om transportprocesser stimuleres termisk eller mekanisk, forventes det i den lille feltgrænse, at en flux vil være lineært proportional med et anvendt felt. I det lineære tilfælde siges fluxen og kraften at være konjugeret med hinanden. Forholdet mellem en termodynamisk kraft F og dens konjugerede termodynamiske flux J kaldes en lineær konstitutiv relation,

{\ displaystyle J = L (F_ {e} = 0) F_ {e}. \,}

L (0) kaldes en lineær transportkoefficient. I tilfælde af flere kræfter og fluxer, der virker samtidigt, vil fluxene og kræfterne være forbundet med en lineær transportkoefficientmatrix. Undtagen i særlige tilfælde er denne matrix symmetrisk udtrykt i Onsagers gensidige relationer .

I 1950'erne beviste Green og Kubo et nøjagtigt udtryk for lineære transportkoefficienter, som er gældende for systemer med vilkårlig temperatur T og densitet. De beviste, at lineære transportkoefficienter nøjagtigt er relateret til tidsafhængigheden af ligevægtsudsving i den konjugerede flux,

{\ displaystyle L (F_ {e} = 0) = \ beta V \; \ int _ {0}^{\ infty} {\ mathrm {d}} s \, \ left \ langle J (0) J (s ) \ right \ rangle _ {F_ {e} = 0}, \,}

hvor (med k Boltzmann -konstanten), og V er systemets volumen. Integralet er over ligevægtsfluxens autokovariansfunktion . Ved nultid er autocovariansen positiv, da den er middelværdien af fluxen ved ligevægt. Bemærk, at ved ligevægt er middelværdien af fluxen nul pr. Definition. På lange tidspunkter er fluxen på tidspunktet t , J ( t ) ukorreleret med dens værdi længe tidligere J (0), og autokorrelationsfunktionen falder til nul. Denne bemærkelsesværdige relation bruges ofte i computersimulering af molekylær dynamik til at beregne lineære transportkoefficienter; se Evans og Morriss, "Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids" , Academic Press 1990. ${\ displaystyle \ beta = {\ frac {1} {kT}}}$

Ikke -lineær respons og forbigående tidskorrelationsfunktioner

I 1985 udledte Denis Evans og Morriss to nøjagtige fluktuationsudtryk for ikke -lineære transportkoefficienter - se Evans og Morriss i Mol. Phys, 54 , 629 (1985). Evans argumenterede senere for, at disse er konsekvenser af ekstremiseringen af fri energi i Response -teorien som et minimum af fri energi .

Evans og Morriss beviste, at i et termostatiseret system, der er i ligevægt ved t = 0, kan den ikke-lineære transportkoefficient beregnes ud fra det såkaldte transient tidskorrelationsfunktionsudtryk:

{\ displaystyle L (F_ {e}) = \ beta V \; \ int _ {0}^{\ infty} {\ mathrm {d}} s \, \ left \ langle J (0) J (s) \ højre \ rangle _ {F_ {e}},}

hvor ligevægts ( ) flux -autokorrelationsfunktionen erstattes af en termostateret feltafhængig transient autokorrelationsfunktion. På tidspunktet nul, men på senere tidspunkter siden feltet er anvendt . ${\ displaystyle F_ {e} = 0}$ ${\ displaystyle \ left \ langle J (0) \ right \ rangle _ {F_ {e}} = 0}$ ${\ displaystyle \ left \ langle J (t) \ right \ rangle _ {F_ {e}} \ neq 0}$

Et andet eksakt fluktuationsudtryk afledt af Evans og Morriss er det såkaldte Kawasaki-udtryk for det ikke-lineære svar:

{\ displaystyle \ left \ langle J (t; F_ {e}) \ right \ rangle = \ left \ langle J (0) \ exp \ left [-\ beta V \ int _ {0}^{t} J ( -s) F_ {e} \, {\ mathrm {d}} s \ right] \ right \ rangle _ {F_ {e}}. \,}

Ensemble -gennemsnittet for højre side af Kawasaki -udtrykket skal evalueres under anvendelse af både termostaten og det eksterne felt. Ved første øjekast synes den forbigående tidskorrelationsfunktion (TTCF) og Kawasaki -udtryk at have begrænset brug - på grund af deres medfødte kompleksitet. TTCF er imidlertid ganske nyttig i computersimuleringer til beregning af transportkoefficienter. Begge udtryk kan bruges til at udlede nye og nyttige udsving udtryk mængder som specifikke heat, i uligevægtsfænomener stationære tilstande. Således kan de bruges som en slags partitionsfunktion til steady -state uden balance.

Afledning af fluktuationssætningen og den centrale grænsesætning

For en termostateret steady state er tidsintegraler af dissipationsfunktionen relateret til den dissipative flux, J, ved ligningen

{\ displaystyle {\ bar {\ Omega}} _ {t} =-\ beta {\ overline {J}} _ {t} VF_ {e}. \,}

Vi bemærker i forbifarten, at lang tidsgennemsnit for dissipationsfunktionen er et produkt af den termodynamiske kraft og den gennemsnitlige konjugerede termodynamiske flux. Det er derfor lig med den spontane entropiproduktion i systemet. Den spontane entropiproduktion spiller en central rolle i lineær irreversibel termodynamik-se de Groot og Mazur "Non-equilibrium thermodynamics" Dover.

Den udsving teorem (FT) er gyldig for vilkårlige midlingstider, t. Lad os anvende FT i den lange tidsgrænse, samtidig med at feltet reduceres, så produktet holdes konstant, ${\ displaystyle F_ {e}^{2} t}$

{\ displaystyle \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ to 0} {\ frac {1} {t}} \ ln \ left ({\ frac {p (\ beta {\ overline { J}} _ {t} = A)} {p (\ beta {\ overline {J}} _ {t} =-A)}} \ right) =-\ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ til 0} AVF_ {e}, \ quad F_ {e}^{2} t = c.}

På grund af den særlige måde, hvorpå vi tager den dobbelte grænse, forbliver negativet af middelværdien af fluxen et fast antal standardafvigelser væk fra middelværdien, når den gennemsnitlige tid stiger (indsnævrer fordelingen) og feltet falder. Dette betyder, at efterhånden som gennemsnitstiden bliver længere, fordelingen nær middelstrømmen og dens negative, præcist beskrevet af den centrale grænsesætning . Dette betyder, at fordelingen er gaussisk nær middelværdien og dens negative, så

{\ displaystyle \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ to 0} {\ frac {1} {t}} \ ln \ venstre ({\ frac {p ({\ overline {J} } _ {t}) = A} {p ({\ overline {J}} _ {t}) =-A}} \ right) = \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ til 0} {\ frac {2A \ venstre \ langle J \ højre \ rangle _ {F_ {e}}} {t \ sigma _ {{\ overline {J}} (t)}^{2}}}.}

Ved at kombinere disse to relationer giver (efter nogle kedelige algebra!) Den nøjagtige Green -Kubo -relation for den lineære nulfelttransportkoefficient, nemlig,

{\ displaystyle L (0) = \ beta V \; \ int _ {0}^{\ infty} {\ mathrm {d}} t \, \ venstre \ langle J (0) J (t) \ højre \ rangle _ {F_ {e} = 0}.}

Her er detaljerne i beviset på Green -Kubo -forhold fra FT. Et bevis, der kun brugte elementær kvantemekanik, blev givet af Zwanzig.

Resumé

Dette viser den grundlæggende betydning af fluktuationsteoremet (FT) i statistisk mekanik i ikke -ligevægt. FT giver en generalisering af termodynamikkens anden lov . Det er derefter let at bevise den anden ulighed i loven og Kawasaki -identiteten. Når det kombineres med den centrale grænsesætning , indebærer FT også Green -Kubo -relationerne for lineære transportkoefficienter tæt på ligevægt. FT er imidlertid mere generel end Green -Kubo Relations, fordi FT i modsætning til dem gælder for udsving langt fra ligevægt. På trods af denne kendsgerning har ingen endnu været i stand til at udlede ligningerne for ikke -lineær responsteori fra FT.

FT indebærer ikke eller kræver, at fordelingen af tidsgennemsnitlig spredning er Gaussisk. Der er mange eksempler kendt, når fordelingen er ikke-gaussisk, og alligevel beskriver FT stadig korrekt sandsynlighedsforholdene.

Se også

Referencer

^ Evans, Denis J. (1985-11-01). "Responsteori som et ekstremum med fri energi". Physical Review A . 32 (5): 2923–2925. Bibcode : 1985PhRvA..32.2923E . doi : 10.1103/physreva.32.2923 . ISSN 0556-2791 . PMID 9896433 .
^ Evans, Denis J .; Searles, Debra J .; Rondoni, Lamberto (2005). "Anvendelse af Gallavotti-Cohen-fluktuationsrelationen til termostaterede steady-state nær ligevægt". Physical Review E . 71 (5): 056120. arXiv : cond-mat/0312353 . Bibcode : 2005PhRvE..71e6120E . doi : 10.1103/PhysRevE.71.056120 . PMID 16089615 . S2CID 4617097 .
^ Zwanzig, R. (1965). "Tidskorrelationsfunktioner og transportkoefficienter i statistisk mekanik". Årlig gennemgang af fysisk kemi . 16 : 67–102. Bibcode : 1965ARPC ... 16 ... 67Z . doi : 10.1146/annurev.pc.16.100165.000435 .

Green, Melville S. (1954). "Markoff Random Processes and the Statistical Mechanics of Time -Dependent Phenomena. II. Irreversible processer i væsker". Journal of Chemical Physics . 22 (3): 398–413. Bibcode : 1954JChPh..22..398G . doi : 10.1063/1.1740082 . ISSN 0021-9606 .
Kubo, Ryogo (1957-06-15). "Statistisk-mekanisk teori om irreversible processer. I. Generel teori og enkle anvendelser til magnetiske og konduktionsproblemer". Journal of the Physical Society of Japan . 12 (6): 570–586. Bibcode : 1957JPSJ ... 12..570K . doi : 10.1143/jpsj.12.570 . ISSN 0031-9015 .

[1] Evans, Denis J. (1985-11-01). "Responsteori som et ekstremum med fri energi". Physical Review A . 32 (5): 2923–2925. Bibcode : 1985PhRvA..32.2923E . doi : 10.1103/physreva.32.2923 . ISSN 0556-2791 . PMID 9896433 .

[2] Evans, Denis J .; Searles, Debra J .; Rondoni, Lamberto (2005). "Anvendelse af Gallavotti-Cohen-fluktuationsrelationen til termostaterede steady-state nær ligevægt". Physical Review E . 71 (5): 056120. arXiv : cond-mat/0312353 . Bibcode : 2005PhRvE..71e6120E . doi : 10.1103/PhysRevE.71.056120 . PMID 16089615 . S2CID 4617097 .

[3] Zwanzig, R. (1965). "Tidskorrelationsfunktioner og transportkoefficienter i statistisk mekanik". Årlig gennemgang af fysisk kemi . 16 : 67–102. Bibcode : 1965ARPC ... 16 ... 67Z . doi : 10.1146/annurev.pc.16.100165.000435 .

Languages

In other projects