Organisk peroxid - Organic peroxide

Den generelle struktur af et organisk peroxid
Den generelle struktur for en perester

Organiske peroxider er organiske forbindelser, der indeholder den funktionelle peroxidgruppe (ROOR ′). Hvis R 'er hydrogen , kaldes forbindelserne hydroperoxider , som diskuteres i denne artikel. Perestere er peroxy- analog af estere og har den generelle struktur RC (O) OOR. O -O -bindingen af ​​peroxider brydes let og producerer frie radikaler i form RO • (prikken repræsenterer en uparret elektron ). Således er organiske peroxider nyttige som initiatorer til nogle typer polymerisering , såsom epoxyharpikser , der anvendes i glasforstærket plast . MEKP og benzoylperoxid bruges almindeligvis til dette formål. Den samme egenskab betyder imidlertid også, at organiske peroxider enten forsætligt eller utilsigtet kan starte eksplosiv polymerisation i materialer med umættede kemiske bindinger , og denne proces er blevet brugt i sprængstoffer . Organiske peroxider er ligesom deres uorganiske modstykker kraftige blegemidler .

En brodannende peroxidgruppe i ascaridol .

Typer af organiske peroxider

Store klasser af organiske peroxider omfatter:

  • hydroperoxider , forbindelser med funktionaliteten ROOH (R = alkyl).
  • peroxysyrer og estere, forbindelser med funktionaliteten RC (O) OOH og RC (O) OOR '(R, R' = alkyl, aryl).
  • diacylperoxider, forbindelser med funktionaliteten RC (O) OOC (O) R (R = alkyl, aryl).
  • dialkylperoxider, forbindelser med funktionaliteten ROOR (R = alkyl).

Disse forbindelser forekommer i naturen eller er nyttige i kommercielle omgivelser. Endnu andre mere specialiserede peroxyforbindelser er kendt.

Ejendomme

O − O bindingslængden i peroxider er ca. 1,45  Å , og R − O − O vinklerne (R = H, C) er omkring 110 ° (vandlignende). Karakteristisk er C − O − O − R (R = H, C) dihedrale vinkler omkring 120 °. O -O -bindingen er relativt svag med en bindingsdissociationsenergi på 45-50  kcal/mol (190-210  kJ/mol ), mindre end halvdelen af ​​styrkerne af C -C, C -H og C -O -bindinger.

Biologi

Peroxider spiller en vigtig rolle i biologien. Mange aspekter af bionedbrydning eller ældning tilskrives dannelsen og forfaldet af peroxider dannet af ilt i luften. Modvirkning af disse effekter er en række biologiske og kunstige antioxidanter .

Der kendes hundredvis af peroxider og hydroperoxider, der stammer fra fedtsyrer, steroider og terpener. Fedtsyrer danner et antal 1,2-dioxener. Biosyntesen prostaglandiner foregår via et endoperoxid , en klasse af bicykliske peroxider. I ildfluer giver oxidation af luciferiner , som katalyseres af luciferaser , en peroxyforbindelse 1,2-dioxetan . Dioxetanen er ustabil og henfalder spontant til kuldioxid og ophidsede ketoner , som frigiver overskydende energi ved at udsende lys ( bioluminescens ).

Tab af CO 2 i et dioxetan, hvilket giver anledning til en ophidset keton, som slapper af ved at udsende lys.
Firefly Lampyris noctiluca

Industrielle anvendelser

I polymer kemi

Dibenzoylperoxid bruges som en radikalinitiator og til at hjælpe polymerisation af acrylater. Industriharpikser baseret på acryl- og/eller methacrylsyreestere produceres uvægerligt ved radikal polymerisation med organiske peroxider ved forhøjede temperaturer. Polymerisationshastigheden justeres ved passende valg af temperatur og peroxidtype.

Methylethylketonperoxid , benzoylperoxid og i mindre grad acetoneperoxid anvendes som initiatorer til radikal polymerisation af nogle harpikser , f.eks. Polyester og silikone , som man ofte støder på ved fremstilling af glasfiber . Pinanhydroperoxid bruges til fremstilling af styren-butadien ( syntetisk gummi ).

Blegemidler og desinfektionsmidler

Benzoylperoxid og hydrogenperoxid anvendes som blegemiddel og "modning" til behandling af mel for lettere at gøre dets korn frigivelse af gluten ; alternativet er at lade melet langsomt oxideres med luft, hvilket er for langsomt i den industrialiserede æra. Benzoylperoxid er en effektiv topisk medicin til behandling af de fleste former for acne .

Forberedelse

Dialkylsulfater reagerer med alkalisk hydrogenperoxid. I denne metode donerer alkylsulfatet alkylgruppen, og sulfationen danner gruppen, der forlader :

Denne metode kan også give cykliske peroxider. De fire-ledede dioxetaner kan opnås ved 2+2 cycloaddition af ilt til alkener .

Reaktioner

Hoch -reaktion

Hydroperoxider er mellemprodukter eller reagenser i større kommercielle processer. Acetone og phenol dannes ved nedbrydning af cumenhydroperoxid, Hoch -reaktionen (Me = methyl):

C 6 H 5 CMe 2 (O 2 H) → C 6 H 5 OH + O = CMe 2

Andre reaktioner

Organoperoxider kan reduceres til alkoholer med lithiumaluminiumhydrid , som beskrevet i denne idealiserede ligning:

4 ROOH + LiAlH 4 → LiAlO 2 + 2 H20 + 4 ROH

De phosphitestere og tertiære phosphiner også virkning reduktion:

ROOH + PR 3 → OPR 3 + ROH

Spaltning til ketoner og alkoholer i basen katalyserede omlejring af Kornblum – DeLaMare

Nogle peroxider er lægemidler , hvis virkning er baseret på dannelsen af ​​radikaler på ønskede steder i organismen. For eksempel besidder artemisinin og dets derivater, såsom artesunate , den hurtigste virkning af alle nuværende lægemidler mod falciparum malaria . Artesunate er også effektiv til at reducere ægproduktion ved Schistosoma hæmatobium -infektion.

Jod-stivelses test . Bemærk sorte (venstre) af oprindeligt gullig (højre) stivelse.

Flere analytiske metoder bruges til kvalitativ og kvantitativ bestemmelse af peroxider. En simpel kvalitativ påvisning af peroxider udføres med jodstivelsesreaktionen . Her oxiderer peroxider, hydroperoxider eller persyrer det tilsatte kaliumiodid til jod , som reagerer med stivelse og giver en dybblå farve. Handelspapirindikatorer, der anvender denne reaktion, er tilgængelige. Denne metode er også velegnet til kvantitativ evaluering, men den kan ikke skelne mellem forskellige typer peroxidforbindelser. Misfarvning af forskellige indigo -farvestoffer i nærvær af peroxider bruges i stedet til dette formål. For eksempel er tabet af blå farve i leuco- methylenblåt selektivt for hydrogenperoxid.

Kvantitativ analyse af hydroperoxider kan udføres ved hjælp af potentiometrisk titrering med lithiumaluminiumhydrid . En anden måde at evaluere indholdet af persyrer og peroxider på er den volumetriske titrering med alkoxider, såsom natriumethoxid .

Aktivt ilt i peroxider

Hver peroxygruppe anses for at indeholde et aktivt oxygenatom. Begrebet indhold af aktivt ilt er nyttigt til sammenligning af den relative koncentration af peroxygrupper i formuleringer, som er relateret til energiindholdet. Generelt stiger energiindholdet med aktivt iltindhold, og jo højere molekylvægten af de organiske grupper er, desto lavere er energiindholdet og normalt lavere risiko.

Udtrykket aktivt oxygen bruges til at specificere mængden af ​​peroxid, der er til stede i enhver organisk peroxidformulering. Et af oxygenatomerne i hver peroxidgruppe betragtes som "aktivt". Den teoretiske mængde aktivt ilt kan beskrives ved følgende ligning:

A [O] teoretisk (%) = 16 s/m × 100,

hvor p er antallet af peroxidgrupper i molekylet, og m er molekylmassen af ​​det rene peroxid.

Organiske peroxider sælges ofte som formuleringer, der indeholder et eller flere flegmatiserende midler . Det vil sige, for sikkerheds skyld eller ydelsesfordele, egenskaberne af en organisk peroxidformulering modificeres almindeligvis ved anvendelse af additiver til flegmatisering (desensibilisering), stabilisering eller på anden måde forstærkning af det organiske peroxid til kommerciel brug. Kommercielle formuleringer består lejlighedsvis af blandinger af organiske peroxider, som måske flegmatiseres eller ikke.

Termisk nedbrydning af organiske peroxider

Organiske peroxider er nyttige i kemisk syntese på grund af deres tilbøjelighed til at nedbrydes . Derved genererer de nyttige radikaler, der kan starte polymerisering for at skabe polymerer, modificere polymerer ved podning eller visbreaking eller tværbinde polymerer for at skabe en termohærdning . Når det bruges til disse formål, er peroxidet stærkt fortyndet, så varmen, der genereres ved den eksotermiske nedbrydning, absorberes sikkert af det omgivende medium (f.eks. Polymerforbindelse eller emulsion ). Men når et peroxid er i en mere ren form, forsvinder varmen, der udvikles ved dets nedbrydning, muligvis ikke så hurtigt, som det genereres, hvilket kan resultere i stigende temperatur, hvilket yderligere intensiverer eksotermisk nedbrydningshastighed. Dette kan skabe en farlig situation kendt som en selvaccelererende nedbrydning .

En selvaccelererende nedbrydning opstår, når hastigheden af peroxidnedbrydning er tilstrækkelig til at frembringe varme ved en hurtigere hastighed end det kan spredes til omgivelserne. Temperatur er hovedfaktoren i nedbrydningshastigheden. Den laveste temperatur, ved hvilken et pakket organisk peroxid vil undergå en selvaccelererende nedbrydning inden for en uge, er defineret som den selvaccelererende nedbrydningstemperatur (SADT).

Sikkerhed

GHS transportpiktogram for organiske peroxider.

Peroxider er også stærke oxidationsmidler og reagerer let med hud, bomuld og træmasse. Af sikkerhedsmæssige årsager opbevares peroxidforbindelser i en kølig, uigennemsigtig beholder, da opvarmning og belysning fremskynder deres kemiske reaktioner . Små mængder peroxider, der kommer ud af opbevarings- eller reaktionsbeholdere, neutraliseres ved hjælp af reduktionsmidler såsom jern (II) sulfat . Sikkerhedsforanstaltninger i industrianlæg, der producerer store mængder peroxider, omfatter følgende:

1) Udstyret er placeret i armerede betonkonstruktioner med folieruder, som ville lette trykket og ikke knuse i tilfælde af eksplosion.

2) Produkterne tappes på flaske i små beholdere og flyttes til et koldt sted straks efter syntesen.

3) Beholderne er fremstillet af ikke-reaktive materialer såsom rustfrit stål, nogle aluminiumslegeringer eller mørkt glas.

For sikker håndtering af koncentrerede organiske peroxider er en vigtig parameter temperaturen på prøven, som bør holdes under forbindelsens selvaccelererende nedbrydningstemperatur .

Forsendelse af organiske peroxider er begrænset. Det amerikanske transportministerium angiver restriktioner for forsendelse af organiske peroxider og forbudte materialer i 49 CFR 172.101 Farlige materialer -tabel baseret på materialets koncentration og fysiske tilstand:

Kemisk navn CAS -nummer Forbud
Acetylacetonperoxid 37187-22-7 > 9 vægtprocent aktivt ilt
Acetylbenzoylperoxid 644-31-5 fast eller> 40% i opløsning
Ascaridol 512-85-6 (organisk peroxid)
tert -Butylhydroperoxid 75-91-2 > 90% i opløsning (vandig)
Di- (1-naphthoyl) peroxid 29903-04-6
Diacetylperoxid 110-22-5 fast eller> 25% i opløsning
Ethylhydroperoxid 3031-74-1
Iodoxy -forbindelser tør
Methylethylketonperoxid 1338-23-4 > 9 vægtprocent aktivt ilt i opløsning
Methylisobutylketonperoxid 37206-20-5 > 9 vægtprocent aktivt ilt i opløsning

Se også

eksterne links

  • OSH -svar - organiske peroxider
  • "Farerne ved peroxider" . carolina.com . Burlington, NC: Carolina Biological Supply Company. Arkiveret fra originalen 2007-12-18.
  • Bortskaffelse af peroxid
  • Organic Peroxide Producers Safety Division . Oktober 2011. Plastindustriens Selskab. 24. oktober 2011.

Referencer

  1. ^ Klenk, Herbert; Götz, Peter H .; Siegmeier, Rainer; Mayr, Wilfried. "Peroxyforbindelser, organiske". Ullmanns encyklopædi for industriel kemi . Weinheim: Wiley-VCH.
  2. ^ Saul Patai, red. (1983). PATAI'S Chemistry of Functional Groups: Peroxides . Wiley. ISBN 9780470771730.
  3. ^ Bach, Robert D .; Ayala, Philippe Y .; Schlegel, HB (1996). "En revurdering af peroxidernes Bond Dissociation Energies. An ab Initio Study". J. Am. Chem. Soc. 118 (50): 12758–12765. doi : 10.1021/ja961838i .
  4. ^ Otto Exner (1983). "Stereokemiske og konformationelle aspekter af peroxyforbindelser". I Saul Patai (red.). PATAI'S Chemistry of Functional Groups . Wiley. s. 85–96. doi : 10.1002/9780470771730.ch2 . ISBN 9780470771730.
  5. ^ DA Casteel (1992). "Peroxy Natural Products". Naturlige produktrapporter . 9 (4): 289–312. doi : 10.1039/np9920900289 . PMID  1522977 .
  6. ^ Aldo Roda Kemiluminescens og bioluminescens: Fortid, nutid og fremtid , s. 57, Royal Society of Chemistry, 2010, ISBN  1-84755-812-7
  7. ^ Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke Lehrbuch der Lacktechnologie , Vincentz Network GmbH & Co KG, 2000, ISBN  3-87870-569-7 s. 67
  8. ^ Organische peroxid für die Polymerisation Arkiveret 2016-06-29 på Wayback Machine . pergan.com (på tysk)
  9. ^ Medwedew, SS; Alexejewa, EN (1932). "Organiske peroxider II. Af reaktionen mellem benzoylhydroperoxid eller benzoylperoxid og triphenylmethyl". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A- og B -serien) . 65 (2): 137. doi : 10.1002/cber.19320650204 .
  10. ^ Criegee, Rudolf; Müller, Gerhard (1956). "1,2-Dioxan". Chemische Berichte . 89 (2): 238. doi : 10.1002/cber.19560890209 .
  11. ^ Heinz GO Becker Organikum , Wiley-VCH, 2001, ISBN  3-527-29985-8 , s. 323
  12. ^ Hvid NJ (1997). "Vurdering af farmakodynamiske egenskaber af malaria -lægemidler in vivo" . Antimikrobielt. Agenter Kemoter . 41 (7): 1413–22. doi : 10.1128/AAC.41.7.1413 . PMC  163932 . PMID  9210658 .
  13. ^ Boulangier D, Dieng Y, Cisse B, et al. (2007). "Antischistosomal effekt af artesunate kombinationsterapier administreret som helbredende behandlinger for malariaangreb" . Trans R Soc Trop Med Hyg . 101 (2): 113–16. doi : 10.1016/j.trstmh.2006.03.003 . PMID  16765398 .
  14. ^ Légrádi, L .; Légrádi, J. (1970). "Påvisning af peroxider, hydroperoxider og persyrer". Microchimica Acta . 58 : 119–122. doi : 10.1007/BF01218105 . S2CID  101877371 .
  15. ^ Lea, CH (1931). "Lysets effekt på fedtens oxidation" . Proceedings of the Royal Society B: Biologiske videnskaber . 108 (756): 175–189. Bibcode : 1931RSPSB.108..175L . doi : 10.1098/rspb.1931.0030 .
  16. ^ Veibel, S. Analytik organischer Verbindungen , Akademie-Verlag, Berlin, 1960, s. 262
  17. ^ Eiss, MI; Giesecke, Paul (1959). "Kolorimetrisk bestemmelse af organiske peroxider". Analytisk kemi . 31 (9): 1558. doi : 10.1021/ac60153a038 .
  18. ^ Higuchi, T .; Zuck, Donald Anton (1951). "Adfærd med flere forbindelser som indikatorer i litiumaluminiumhydrid -titrering af funktionelle grupper". Journal of the American Chemical Society . 73 (6): 2676. doi : 10.1021/ja01150a073 .
  19. ^ Martin, AJ (1957). "Potentiometrisk titrering af hydroperoxid og persyre i vandfri ethylendiamin". Analytisk kemi . 29 : 79–81. doi : 10.1021/ac60121a022 .
  20. ^ "ASTM E298, standardtestmetoder til analyse af organiske peroxider" . ASTM. 2010.
  21. ^ Heinz GO Becker Organikum , Wiley-VCH, 2001, ISBN  3-527-29985-8 s. 741–762
  22. ^ Ozonelab peroxid -kompatibilitet
  23. ^ Organic Peroxide Producers Safety Division (2012-08-06). "Sikkerhed og håndtering af organiske peroxider" (PDF) . Society of the Plastics Industry, Inc. Arkiveret fra originalen (PDF) den 2013-06-20 . Hentet 2012-10-03 .