Ester - Ester
En ester er en kemisk forbindelse afledt af en syre (organisk eller uorganisk), hvor mindst en –OH- hydroxylgruppe er erstattet af en –O– alkyl ( alkoxy ) -gruppe, som i substitutionsreaktionen mellem en carboxylsyre og en alkohol . Glycerider er fedtsyreestere af glycerol ; de er vigtige i biologien, idet de er en af de vigtigste klasser af lipider og omfatter hovedparten af animalsk fedt og vegetabilske olier.
Estere har typisk en dejlig lugt; de med lav molekylvægt anvendes almindeligvis som dufte og findes i essentielle olier og feromoner . De fungerer som højkvalitets opløsningsmidler til en bred vifte af plastmaterialer, blødgørere , harpikser og lakker og er en af de største klasser af syntetiske smøremidler på det kommercielle marked. Polyestere er vigtige plastmaterialer , hvor monomerer er bundet af esterdele . Phosphoestere danner rygraden i DNA- molekyler. Nitratestere , såsom nitroglycerin , er kendt for deres eksplosive egenskaber.
Nomenklatur
Etymologi
Ordet ester blev opfundet i 1848 af en tysk kemiker Leopold Gmelin , sandsynligvis som en sammentrækning af den tyske Essigäther , " eddikesyre ".
IUPAC-nomenklatur
Navnene på estere er afledt af moderalkoholen og modersyren, hvor sidstnævnte kan være organisk eller uorganisk. Estere afledt af de enkleste carboxylsyrer betegnes almindeligvis i henhold til de mere traditionelle, såkaldte " trivielle navne ", fx som formiat, acetat, propionat og butyrat, i modsætning til IUPAC-nomenklaturen methanoat, ethanoat, propanoat og butanoat. Estere afledt af mere komplekse carboxylsyrer er derimod hyppigere navngivet ved hjælp af det systematiske IUPAC-navn, baseret på navnet på syren efterfulgt af suffikset -oat . For eksempel esteren hexyl octanoat, også kendt under trivialnavnet hexyl caprylat , har formlen CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 (CH 2 ) 5 CH 3 .
De kemiske formler for organiske estere normalt i form RCO 2 R ', hvor R og R' er carbonhydridgrupper dele af carboxylsyren og alkoholen hhv. For eksempel butylacetat (systematisk butyl ethanoat), afledt af butanol og eddikesyre (systematisk ethansyre) ville blive skrevet CH 3 CO 2 C 4 H 9 . Alternative præsentationer er almindelige, herunder BuOAc og CH 3 COOC 4 H 9 .
Cykliske estere kaldes lactoner , uanset om de stammer fra en organisk eller uorganisk syre. Et eksempel på en organisk lacton er γ-valerolacton .
Orthoestere
En ualmindelig klasse af organiske estere er orthoestrene , der har formlen RC (OR ') 3 . Triethylorthoformiat (HC (OC 2 H 5 ) 3 ) er afledt, i form af dens navn (men ikke dets syntese) fra orthoformic acid (HC (OH) 3 ) og ethanol .
Uorganiske estere
Estere kan også stamme fra uorganiske syrer.
- Phosphorsyre danner phosphatestere , f.eks. Triphenylphosphat
- svovlsyre danner sulfatestere , fx dimethylsulfat
- salpetersyre danner nitratestere , fx methylnitrat
- borsyre danner borater , f.eks. trimethylborat .
- kulsyre danner carbonatestere , fx ethylencarbonat
Uorganiske syrer, der findes som tautomerer, danner forskellige estere
- phosphorsyre danner to slags phosphitestere , fx triethylphosphit (P (OEt) 3 ) og diethylphosphit (HP (O) (OEt) 2 ).
Uorganiske syrer, der er ustabile eller undvigende, danner stabile estere.
- kromsyre , som aldrig er blevet påvist, danner di-tert-butylchromat
- svovlsyre , som er sjælden, danner dimethylsulfit
I princippet er alle metal- og metallignende alkoxider kunne, hvoraf mange hundrede er kendt, klassificeres som estere af de hypotetiske syrer.
Struktur og limning
Estere indeholder et carbonylcenter , som giver 120 ° C – C – O og O – C – O vinkler. I modsætning til amider er estere strukturelt fleksible funktionelle grupper, fordi rotation omkring C-O-C-bindingerne har en lav barriere. Deres fleksibilitet og lave polaritet manifesteres i deres fysiske egenskaber; de har tendens til at være mindre stive (lavere smeltepunkt) og mere flygtige (lavere kogepunkt) end de tilsvarende amider . Den p K en af alfa-hydrogenatomer på estere er omkring 25.
Mange estere har potentialet for konformationel isomerisme , men de har tendens til at vedtage en s- cis (eller Z) konformation snarere end s- trans (eller E) alternativet på grund af en kombination af hyperkonjugering og dipol-minimeringseffekter . Præferencen for Z-konformation påvirkes af naturen af substituenterne og opløsningsmidlet, hvis det er til stede. Laktoner med små ringe er begrænset til s- trans (dvs. E) konformation på grund af deres cykliske struktur.
Fysiske egenskaber og karakterisering
Estere er mere polære end ethere, men mindre polære end alkoholer. De deltager i hydrogenbindinger som hydrogenbindingsacceptorer, men kan ikke fungere som hydrogenbindingsdonorer, i modsætning til deres moderalkoholer. Denne evne til at deltage i hydrogenbinding giver en vis vandopløselighed. På grund af deres manglende evne til at donere hydrogenbindinger associerer estere sig ikke selv. Derfor er estere mere flygtige end carboxylsyrer med lignende molekylvægt.
Karakterisering og analyse
Estere identificeres generelt ved gaskromatografi og udnytter deres flygtighed. IR-spektre for estere har en intens skarpt bånd i området 1730-1750 cm -1 tildelt v C = O . Denne top ændres afhængigt af de funktionelle grupper, der er bundet til carbonylet. For eksempel vil en benzenring eller dobbeltbinding i konjugation med carbonyl bringe bølgetallet ned ca. 30 cm -1 .
Anvendelser og forekomst
Estere er udbredt i naturen og bruges i vid udstrækning i industrien. I naturen er fedt generelt triestere afledt af glycerol og fedtsyrer . Estere er ansvarlige for aromaen af mange frugter, herunder æbler , durianer , pærer , bananer , ananas og jordbær . Flere milliarder kg polyestere produceres årligt industrielt, hvor vigtige produkter er polyethylenterephthalat , acrylatestere og celluloseacetat .
Forberedelse
Forestring er det generelle navn for en kemisk reaktion , hvor to reaktanter (typisk en alkohol og en syre) danner en ester som reaktionsprodukt . Estere er almindelige i organisk kemi og biologiske materialer og har ofte en behagelig karakteristisk, frugtagtig lugt. Dette fører til deres omfattende anvendelse i duft- og smagsindustrien . Esterbindinger findes også i mange polymerer .
Forestring af carboxylsyrer med alkoholer
Den klassiske syntese er Fischer-esterificering , som involverer behandling af en carboxylsyre med en alkohol i nærværelse af et dehydratiseringsmiddel :
- RCO 2 H + R'OH ⇌ RCO 2 R '+ H 2 O
Ligevægtskonstanten for sådanne reaktioner er ca. 5 for typiske estere, fx ethylacetat. Reaktionen er langsom i fravær af en katalysator. Svovlsyre er en typisk katalysator for denne reaktion. Mange andre syrer anvendes også, såsom polymere sulfonsyrer . Da forestring er meget reversibel, kan udbyttet af esteren forbedres ved hjælp af Le Chateliers princip :
- Brug af alkoholen i stort overskud (dvs. som opløsningsmiddel).
- Brug af et dehydratiseringsmiddel: svovlsyre katalyserer ikke kun reaktionen, men binder vand (et reaktionsprodukt). Andre tørringsmidler, såsom molekylsigter, er også effektive.
- Fjernelse af vand med fysiske midler såsom destillation som lavkogende azeotroper med toluen i forbindelse med et Dean-Stark-apparat .
Reagenser er kendt, der driver dehydrering af blandinger af alkoholer og carboxylsyrer. Et eksempel er Steglich-forestring , som er en metode til dannelse af estere under milde betingelser. Metoden er populær i peptidsyntese , hvor substraterne er følsomme over for barske forhold som høj varme. DCC ( dicyclohexylcarbodiimid ) bruges til at aktivere carboxylsyren til yderligere reaktion. 4-dimethylaminopyridin (DMAP) anvendes som en acyl-transfer katalysator .
En anden metode til dehydrering af blandinger af alkoholer og carboxylsyrer er Mitsunobu-reaktionen :
- RCO 2 H + R'OH + P (C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 → RCO 2 R '+ OP (C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 H 2
Carboxylsyrer kan forestres ved hjælp af diazomethan :
- RCO 2 H + CH 2 N 2 → RCO 2 CH 3 + N 2
Ved anvendelse af denne diazomethan kan blandinger af carboxylsyrer omdannes til deres methylestere i næsten kvantitative udbytter, fx til analyse ved gaskromatografi . Metoden er nyttig i specialiserede organiske syntetiske operationer, men betragtes som for farlig og dyr til store applikationer.
Forestring af carboxylsyrer med epoxider
Carboxylsyrer esterificeres ved behandling med epoxider, hvilket giver β-hydroxyestere:
- RCO 2 H + RCHCH 2 O → RCO 2 CH 2 CH (OH) R
Denne reaktion anvendes til fremstilling af vinylesterharpikser fra acrylsyre .
Alkoholyse af acylchlorider og syreanhydrider
Alkoholer reagerer med acylchlorider og syreanhydrider for at give estere:
- RCOCI + R'OH → RCO 2 R '+ HCI
- (RCO) 2 O + R'OH → RCO 2 R '+ RCO 2 H
Reaktionerne er irreversibel, hvilket forenkler oparbejdningen . Da acylchlorider og syreanhydrider også reagerer med vand, foretrækkes vandfri betingelser. De analoge acyleringer af aminer, der giver amider, er mindre følsomme, fordi aminer er stærkere nukleofiler og reagerer hurtigere end vand. Denne metode anvendes kun til procedurer i laboratorieskala, da den er dyr.
Alkylering af carboxylatsalte
Skønt de ikke anvendes i vid udstrækning til esterificering, kan salte af carboxylatanioner være et alkyleringsmiddel med alkylhalogenider til opnåelse af estere. I det tilfælde, hvor der anvendes et alkylchlorid , kan et iodidsalt katalysere reaktionen ( Finkelstein-reaktion ). Carboxylatsaltet genereres ofte in situ . I vanskelige tilfælde kan sølvcarboxylatet anvendes, da sølvionen koordinerer med halogenidet, hvilket hjælper dets afgang og forbedrer reaktionshastigheden. Denne reaktion kan lide af aniontilgængelighedsproblemer og kan derfor drage fordel af tilsætningen af faseoverførselskatalysatorer eller højpolære aprotiske opløsningsmidler, såsom DMF .
Transesterificering
Transesterificering , som involverer ændring af en ester til en anden, praktiseres bredt:
- RCO 2 R '+ CH 3 OH → RCO 2 CH 3 + R'OH
Ligesom hydrolyseringen katalyseres transesterificering af syrer og baser. Reaktionen anvendes i vid udstrækning til nedbrydende triglycerider , fx i produktionen af fedtsyreestere og alkoholer. Poly (ethylenterephthalat) fremstilles ved transesterificering af dimethylterephthalat og ethylenglycol:
- (C 6 H 4 ) (CO 2 CH 3 ) 2 + 2 C 2 H 4 (OH) 2 → 1 ⁄ n {(C 6 H 4 ) (CO 2 ) 2 (C 2 H 4 )} n + 2 CH 3 OH
En delmængde af transesterificering er alkoholyse af diketen . Denne reaktion giver 2-ketoestere.
- (CH 2 CO) 2 + ROH → CH 3 C (O) CH 2 CO 2 R
Karbonylering
Alkener gennemgår " hydroesterificering " i nærvær af metalcarbonylkatalysatorer . Estere af propansyre produceres kommercielt ved denne metode:
- C 2 H 4 + ROH + CO → C 2 H 5 CO 2 R
Et præparat af methylpropionat er et illustrativt eksempel.
- C 2 H 4 + CO + MeOH → MeO 2 CCH 2 CH 3
Carbonyleringen af methanol giver methylformiat , som er den vigtigste kommercielle kilde til myresyre . Reaktionen katalyseres af natriummethoxid :
- CH 3 OH + CO → CH 3 O 2 CH
Tilsætning af carboxylsyrer til alkener og alkyner
I nærvær af palladiumbaserede katalysatorer reagerer ethylen, eddikesyre og ilt for at give vinylacetat :
- C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H + 1 ⁄ 2 O 2 → C 2 H 3 O 2 CCH 3 + H 2 O
Direkte ruter til den samme ester er ikke mulige, fordi vinylalkohol er ustabil.
Carboxylsyrer tilsættes også på tværs af alkyner for at give de samme produkter.
Silicotungstic syre anvendes til fremstilling af ethylacetat ved alkylering af eddikesyre med ethylen:
- C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 C 2 H 5
Fra aldehyder
Den Tishchenko reaktion involverer disproportionering af en aldehyd i nærvær af en vandfri base til dannelse af en ester. Katalysatorer er aluminiumalkoxider eller natriumalkoxider. Benzaldehyd reagerer med natriumbenzyloxid (genereret fra natrium og benzylalkohol ) til dannelse af benzylbenzoat . Metoden anvendes til fremstilling af ethylacetat ud fra acetaldehyd .
Andre metoder
- Favorskii-omlejring af α-haloketoner i nærvær af base
- Baeyer – Villiger oxidation af ketoner med peroxider
- Pinner reaktion af nitriler med en alkohol
- Nukleofil abstraktion af et metal-acyl-kompleks
- Hydrolyse af orthoestere i vandig syre
- Cellulolyse via forestring
- Ozonolyse af alkener ved hjælp af en oparbejde i nærværelse af saltsyre og forskellige alkoholer .
- Anodisk oxidation af methyl ketoner fører til methylestere.
- Interesterificering udveksler fedtsyregrupperne fra forskellige estere.
Reaktioner
Estere reagerer med nukleofiler ved carbonylcarbonet. Carbonylet er svagt elektrofilt, men angribes af stærke nukleofiler (aminer, alkoxider, hydridkilder, organolithiumforbindelser osv.). C-H-bindingerne støder op til carbonylen er svagt sure, men gennemgår deprotonering med stærke baser. Denne proces er den, der normalt starter kondensationsreaktioner. Carbonyloxygen i estere er svagt basisk, mindre end carbonyloxygenet i amider på grund af resonansdonation af et elektronpar fra nitrogen i amider, men danner addukter .
Hydrolyse og forsæbning
Forestring er en reversibel reaktion. Estere gennemgår hydrolyse under sure og basiske forhold. Under sure betingelser er reaktionen den omvendte reaktion af Fischer-esterificeringen . Under basiske forhold fungerer hydroxid som en nukleofil, mens et alkoxid er den fraspaltelige gruppe. Denne reaktion, forsæbning , er grundlaget for sæbefremstilling.
Alkoxidgruppen kan også fortrænges af stærkere nukleofiler, såsom ammoniak eller primære eller sekundære aminer, hvilket giver amider : (ammonolysereaktion)
- RCO 2 R '+ NH 2 R "→ RCONHR" + R'OH
Denne reaktion er normalt ikke reversibel. Hydraziner og hydroxylamin kan anvendes i stedet for aminer. Estere kan omdannes til isocyanater gennem mellemliggende hydroxaminsyrer i Lossen-omlejringen .
Kilder til carbonnukleofiler, f.eks. Grignard-reagenser og organolithiumforbindelser, føjes let til carbonylet.
Reduktion
Sammenlignet med ketoner og aldehyder er estere relativt resistente over for reduktion . Introduktionen af katalytisk hydrogenering i den tidlige del af det 20. århundrede var et gennembrud; estere af fedtsyrer hydrogeneres til fede alkoholer .
- RCO 2 R '+ 2 H 2 → RCH 2 OH + R'OH
En typisk katalysator er kobberchromit . Før udviklingen af katalytisk hydrogenering blev estere reduceret i stor skala ved hjælp af Bouveault – Blanc reduktionen . Denne metode, som stort set er forældet, bruger natrium i nærvær af protonkilder.
Især til fine kemiske synteser anvendes lithiumaluminiumhydrid til at reducere estere til to primære alkoholer. Det beslægtede reagens natriumborhydrid er langsomt i denne reaktion. DIBAH reducerer estere til aldehyder.
Direkte reduktion for at give den tilsvarende ether er vanskelig, da det mellemliggende hemiacetal har tendens til at nedbrydes for at give en alkohol og et aldehyd (som hurtigt reduceres til en anden alkohol). Reaktionen kan opnås ved anvendelse af triethylsilan med en række Lewis-syrer.
Hvad angår aldehyder , er hydrogenatomerne på carbonet tilstødende ("a til") carboxylgruppen i estere tilstrækkeligt sure til at gennemgå deprotonering, hvilket igen fører til en række nyttige reaktioner. Deprotonering kræver relativt stærke baser, såsom alkoxider . Deprotonering giver et nukleofilt enolat , som yderligere kan reagere, f.eks. Claisen-kondensationen og dens intramolekylære ækvivalent, Dieckmann-kondensationen . Denne omdannelse udnyttes ved malonsyre-syntesen , hvor diesteren af malonsyre reagerer med en elektrofil (fx alkylhalogenid ) og efterfølgende decarboxyleres. En anden variation er frater – seebach-alkyleringen .
Andre reaktioner
- Phenylestere reagerer på hydroxyarylketoner i Fries-omlejringen .
- Specifikke estere er funktionaliseret med en α-hydroxylgruppe i Chan-omlejringen .
- Estere med β-hydrogenatomer kan omdannes til alkener i esterpyrolyse .
- En direkte omdannelse af estere til nitriler .
Beskyttelse af grupper
Som klasse tjener estere som beskyttelsesgrupper for carboxylsyrer . Beskyttelse af en carboxylsyre er nyttig i peptidsyntese til forhindring af selvreaktioner af de bifunktionelle aminosyrer . Methyl- og ethylestere er almindeligt tilgængelige for mange aminosyrer; den t -butylester tendens til at være dyrere. Imidlertid er t- butylestere særligt nyttige, fordi t- butylestere under stærkt sure betingelser elimineres for at give carboxylsyren og isobutylen , hvilket forenkler oparbejdningen.
Liste over esterlugtstoffer
Mange estere har karakteristiske frugtlignende lugte, og mange forekommer naturligt i planternes æteriske olier. Dette har også ført til deres almindelige anvendelse i kunstige aromaer og dufte, der sigter mod at efterligne disse lugte.
Se også
- Liste over estere
- Amid , en esteranalog med ilt erstattet med nitrogen
- Cyanatester
- Oligoester
- Polyester
- Thioester , en esteranalog med ilt erstattet med svovl
- Transesterificering
- Etherlipid