Terephthalsyre - Terephthalic acid

Terephthalsyre

Navne
Foretrukket IUPAC -navn Benzen-1,4-dicarboxylsyre
Andre navne 1,4-Benzenedioic acid Benzen-1,4-dioic acid Terephthalic acid para- Phthalic acid TPA PTA BDC
Identifikatorer
CAS -nummer
3D -model ( JSmol )
3DMet
Beilstein Reference	1909333
ChEBI
CHEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard	100.002.573
EF -nummer
Gmelin Reference	50561
KEGG
PubChem CID
RTECS nummer
UNII
CompTox Dashboard ( EPA )
InChI InChI = 1S/C8H6O4/c9-7 (10) 5-1-2-6 (4-3-5) 8 (11) 12/h1-4H, (H, 9,10) (H, 11,12) Y Nøgle: KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1/C8H6O4/c9-7 (10) 5-1-2-6 (4-3-5) 8 (11) 12/h1-4H, (H, 9,10) (H, 11,12) Nøgle: KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYAF
SMIL O = C (O) c1ccc (C (O) = O) cc1
Ejendomme
Kemisk formel	C 8 H 6 O 4
Molar masse	166,132  g · mol −1
Udseende	Hvide krystaller eller pulver
Massefylde	1.522 g/cm 3
Smeltepunkt	427 ° C (801 ° F; 700 K) i et forseglet rør. Sublimes ved standard atmosfærisk tryk.
Kogepunkt	Nedbrydes
Opløselighed i vand	0,0015 g/100 ml ved 20 ° C
Opløselighed	polære organiske opløsningsmidler vandig base
Surhed (p K a )	3,51, 4,82
Magnetisk modtagelighed (χ)	−83,51 × 10 −6  cm 3 /mol
Struktur
Dipol øjeblik	2.6D
Farer
Sikkerhedsdatablad	Se: datablad MSDS -ark
GHS -piktogrammer
GHS Signalord	Advarsel
GHS -faresætninger	H315 , H319 , H335
GHS -sikkerhedserklæringer	P261 , P264 , P271 , P280 , P302+352 , P304+340 , P305+351+338 , P312 , P321 , P332+313 , P337+313 , P362 , P403+233 , P405 , P501
Relaterede forbindelser
Relaterede carboxylsyrer	Phthalsyre Isophthalsyre Benzoesyre p toluylsyrederivat
Relaterede forbindelser	p-Xylen Polyethylenterephthalat Dimethylterephthalat
Supplerende dataside
Struktur og egenskaber	Brydningsindeks ( n ), Dielektrisk konstant (ε r ) osv.
Termodynamiske data	Faseadfærd fast – flydende – gas
Spektrale data	UV , IR , NMR , MS
Medmindre andet er angivet, angives data for materialer i deres standardtilstand (ved 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
N kontrollere  ( hvad er   ?) YN
Infobox -referencer

Terephthalsyre er en organisk forbindelse med formlen C ₆ H ₄ (CO ₂ H) ₂ . Dette hvide faste stof er en råvare kemikalie , der hovedsagelig anvendes som et forstadium til polyester PET , der anvendes til at gøre tøj og plastflasker . Flere millioner tons produceres årligt. Det fælles navn stammer fra det terpentinproducerende træ Pistacia terebinthus og phthalsyre .

Historie

Tereftalsyre blev først isoleret (fra terpentin) af den franske kemiker Amédée Cailliot (1805–1884) i 1846. Tereftalsyre blev industrielt vigtig efter Anden Verdenskrig . Terephthalsyre blev fremstillet ved oxidation af p -xylen med fortyndet salpetersyre . Luftoxidation af p -xylen giver p -toluinsyre, som modstår yderligere luft -oxidation. Omdannelse af p toluylsyrederivat til methyl-p-toluat (CH ₃ C ₆ H ₄ CO ₂ CH ₃ ) åbner vejen for yderligere oxidation til monomethylterephthalat, som yderligere esterificeres til dimethylterephthalat . I 1955 annoncerede Mid-Century Corporation og ICI den bromidfremmede oxidation af p- toluinsyre til teraphthalsyre. Denne innovation muliggjorde omdannelse af p -xylen til terephthalsyre uden behov for at isolere mellemprodukter. Amoco (som Standard Oil of Indiana) købte Mid-Century/ICI-teknologien.

Syntese

Amoco proces

I Amoco -processen, som er bredt udbredt på verdensplan, produceres terephthalsyre ved katalytisk oxidation af p -xylen :

Processen anvender en kobolt - mangan - bromid katalysator . Bromidkilden kan være natriumbromid , hydrogenbromid eller tetrabromethan . Brom fungerer som en regenerativ kilde til frie radikaler . Eddikesyre er opløsningsmidlet, og trykluft fungerer som oxidanten. Kombinationen af ​​brom og eddikesyre er stærkt ætsende og kræver specialiserede reaktorer, såsom dem beklædt med titanium . En blanding af p -xylen , eddikesyre , katalysatorsystemet og trykluft føres til en reaktor.

Mekanisme

Oxidationen af p -xylen foregår ved en proces med frie radikaler. Bromradikaler nedbryder kobolt og manganhydroperoxider. De resulterende iltbaserede radikaler abstraherer hydrogen fra en methylgruppe, som har svagere C-H-bindinger end den aromatiske ring. Mange mellemprodukter er blevet isoleret. p -xylen omdannes til p -toluinsyre , som er mindre reaktiv end p -xylen på grund af påvirkning af den elektron -tilbagetrækende carboxylsyregruppe . Ufuldstændig oxidation producerer 4-carboxybenzaldehyd (4-CBA), hvilket ofte er en problematisk urenhed.

Udfordringer

Ca. 5% af eddikesyreopløsningsmidlet går tabt ved nedbrydning eller "brænding". Produkttab ved decarboxylering til benzoesyre er almindeligt. Den høje temperatur reducerer iltopløseligheden i et allerede ilt-sultet system. Ren ilt kan ikke bruges i det traditionelle system på grund af farer ved brandfarlige organiske –O ₂ -blandinger. Atmosfærisk luft kan bruges i stedet, men når den er reageret, skal den renses for toksiner og ozonnedbrydere, såsom methylbromid, før den frigives. Derudover kræver bromids ætsende natur ved høje temperaturer, at reaktionen køres i dyre titanreaktorer.

Alternative reaktionsmedier

Brugen af kuldioxid overvinder mange af problemerne med den oprindelige industrielle proces. Fordi CO ₂ er en bedre flammehæmmer end N ₂ , giver et CO ₂ -miljø mulighed for brug af rent ilt direkte, i stedet for luft, med reducerede brandfarer. Opløseligheden af ​​molekylært oxygen i opløsning øges også i CO ₂ -miljøet. Fordi mere ilt er tilgængeligt for systemet, har superkritisk kuldioxid ( T _c = 31 ° C) mere fuldstændig oxidation med færre biprodukter, lavere kulilteproduktion , mindre decarboxylering og højere renhed end den kommercielle proces.

I superkritisk vand medium kan oxidationen effektivt katalyseres af MnBr ₂ med ren O ₂ i et medium-høj temperatur. Brug af superkritisk vand i stedet for eddikesyre som opløsningsmiddel reducerer miljøpåvirkningen og giver en omkostningsfordel. Imidlertid er omfanget af sådanne reaktionssystemer begrænset af de endnu hårdere betingelser end den industrielle proces (300-400 ° C,> 200 bar).

Promotorer og tilsætningsstoffer

Som med enhver storskala proces er mange additiver blevet undersøgt for potentielle gavnlige virkninger. Lovende resultater er blevet rapporteret med følgende.

• Ketoner fungerer som promotorer til dannelse af den aktive kobolt (III) katalysator. Især oxiderer ketoner med a-methylengrupper til hydroperoxider, som vides at oxidere cobalt (II). Butanon bruges ofte.
• Zirkoniumsalte øger aktiviteten af ​​Co-Mn-Br-katalysatorer. Selektiviteten er også forbedret.
• N-Hydroxyphthalimide er en potentiel erstatning for bromid, som er stærkt ætsende. Phthalimid fungerer ved dannelse af oxylradikalet.
• Guanidin hæmmer oxidationen af ​​den første methyl, men forbedrer den normalt langsomme oxidation af toluinsyren.

Alternative ruter

Terephthalsyre kan fremstilles i laboratoriet ved oxidation mange para disubstituerede derivater af benzen , herunder kommenolie eller en blanding af cymen og cuminol med chromsyre .

Selvom den såkaldte " Henkel- proces" eller "Raecke-proces", der ikke er kommercielt betydningsfuld, er opkaldt efter henholdsvis virksomheden og patentindehaveren. Denne proces involverer overførsel af carboxylatgrupper. F.eks. Kaliumbenzoat disproportionerer til kaliumterephthalat og kaliumphthalat omlejrer til kaliumterephthalat.

Lummus (nu et datterselskab af McDermott International ) har rapporteret en rute fra dinitrilen, som kan opnås ved ammoxidation af p -xylen .

Ansøgninger

Stort set hele verdens forsyning af tereftalsyre og dimethylterephthalat forbruges som forstadier til polyethylenterephthalat (PET). Verdensproduktionen i 1970 var omkring 1,75 millioner tons. I 2006 havde den globale efterspørgsel efter renset tereftalsyre (PTA) oversteget 30 millioner tons. En mindre, men ikke desto mindre betydelig efterspørgsel efter tereftalsyre findes i produktionen af polybutylenterephthalat og flere andre tekniske polymerer .

Andre anvendelser

• Polyesterfibre baseret på PTA giver let stofpleje, både alene og i blandinger med naturlige og andre syntetiske fibre . Polyesterfilm bruges meget i lyd- og videooptagelsesbånd, datalagringsbånd, fotografiske film, etiketter og andet arkmateriale, der kræver både dimensionsstabilitet og sejhed.
• Tereftalsyre bruges i maling som bærer.
• Terephthalsyre bruges som råmateriale til fremstilling af terephthalat -blødgørere, såsom dioctylterephthalat og dibutylterephthalat.
• Det bruges i medicinalindustrien som et råmateriale til visse lægemidler.
• Ud over disse slutanvendelser anvendes der også terephthalsyrebaserede polyestere og polyamider i smeltelim.
• PTA er et vigtigt råmateriale til mættede polyestere med lavere molekylvægt til pulver- og vandopløselige belægninger .
• I forskningslaboratoriet er tereftalsyre blevet populært som en komponent til syntese af metal-organiske rammer .
• Det smertestillende lægemiddel oxycodon kommer lejlighedsvis som et terephthalatsalt; det mere sædvanlige salt af oxycodon er imidlertid hydrochloridet . Farmakologisk svarer et milligram terephthalas oxycodonae til 1,13 mg hydrochloridum oxycodonae .
• Tereftalsyre bruges som fyldstof i nogle militære røggranater , især den amerikanske M83-røggranat og M90-køretøjsbetjent røggranat, der producerer en tyk hvid røg, der fungerer som en uklarhed i det visuelle og nær-infrarøde spektrum, når den brændes.

Opløselighed

Tereftalsyre er dårligt opløseligt i vand og alkoholer; følgelig blev indtil omkring 1970 terephthalsyre oprenset som dets dimethyl ester . Den sublimerer ved opvarmning.

Toksicitet

Terephthalsyre og dens dimethylester har meget lav toksicitet , med LD ₅₀ s over 1 g / kg (oral, mus).

Referencer

• Encyclopædia Britannica ellevte udgave

Eksterne links og yderligere læsning

• Tedder, J. M .; Nechvatal, A .; Tubb, A. H., red. (1975). Grundlæggende organisk kemi: Del 5, industriprodukter . Chichester, Storbritannien: John Wiley & Sons. ISBN 9780471850144.
• Internationalt kemikaliesikkerhedskort 0330

Se også

• Polycyclohexylendimethylenterephthalat en termoplastisk polyester dannet af terephthalsyre