Terpene - Terpene

Mange terpener stammer kommercielt fra nåletræ harpikser, såsom dem fremstillet af denne fyr .

Terpener ( / t ɜːr p jeg n / ) er en klasse af naturlige produkter , der består af forbindelser med formlen (C 5 H 8 ) n . Disse umættede kulbrinter består af mere end 30.000 forbindelser og produceres hovedsageligt af planter , især nåletræer . Terpener er yderligere klassificeret efter antallet af carbonatomer: monoterpener (C 10 ), sesquiterpener (C 15 ), diterpener (C 20 ) osv. En velkendt monoterpen er alfa-pinen , en vigtig bestanddel af terpentin .

Historie og terminologi

Udtrykket "terpen" blev opfundet i 1866 af den tyske kemiker August Kekulé . Navnet "terpen" er en forkortet form for "terpentin", en forældet stavning af " terpentin ".

Selvom de undertiden bruges i flæng med "terpener", er terpenoider (eller isoprenoider ) modificerede terpener, der indeholder yderligere funktionelle grupper , normalt iltholdige. Begreberne terpener og terpenoider bruges i flæng af nogle. Begge har stærk og ofte behagelig lugt, som kan beskytte deres værter eller tiltrække bestøvere. Opgørelsen af ​​terpener og terpenoider anslås til 55.000 kemiske enheder.

Nobelprisen i kemi fra 1939 blev tildelt Leopold Ružička "for hans arbejde med polymethylener og højere terpener", "inklusive den første kemiske syntese af mandlige kønshormoner ."

Biologisk funktion

Terpener er også store biosyntetiske byggesten. Steroider er for eksempel derivater af triterpen squalen . Terpener og terpenoider er også de primære bestanddele i de æteriske olier i mange typer planter og blomster. I planter er terpener og terpenoider vigtige formidlere af økologiske interaktioner . For eksempel spiller de en rolle i plantebeskyttelse mod planteæd , sygdomsresistens , tiltrækning af mutualister som bestøvere samt potentielt plante- plante kommunikation . De ser ud til at spille roller som antifeedants Andre funktioner ved terpenoider omfatter cellevækstmodulation og planteforlængelse, let høst og fotobeskyttelse og membranpermeabilitet og fluiditetskontrol.

Større mængder terpener frigives af træer i varmere vejr, hvor de kan fungere som en naturlig mekanisme til skyfrøning . Skyerne reflekterer sollys, så skoven kan regulere temperaturen.

Nogle insekter bruger nogle terpener som en form for forsvar. For eksempel termitter fra underfamilien Nasutitermitinae for at afværge rovdyrinsekter ved hjælp af en specialiseret mekanisme kaldet en fontanellær pistol , der skubber en harpiksagtig blanding af terpener ud.

Ansøgninger

Struktur af naturgummi, der udviser den karakteristiske methylgruppe på alkengruppen.

Den ene terpen, der har store anvendelser, er naturgummi (dvs. polyisopren ). Muligheden for at andre terpener kan bruges som forstadier til fremstilling af syntetiske polymerer er blevet undersøgt som et alternativ til brugen af ​​råoliebaserede råvarer. Imidlertid er få af disse applikationer blevet kommercialiseret. Mange andre terpener har imidlertid mindre kommercielle og industrielle applikationer. For eksempel terpentin , en blanding af terpener (fx pinen ), opnået fra destillation af fyrretræ harpiks , anvendes som et organisk opløsningsmiddel og som et kemisk råmateriale (hovedsagelig til fremstilling af andre terpenoider). Harpiks , et andet biprodukt af nåletræsharpiks, bruges i vid udstrækning som ingrediens i en række forskellige industriprodukter, såsom blæk , lakker og klæbemidler . Terpener bruges i vid udstrækning som dufte og smagsstoffer i forbrugerprodukter, såsom parfumer , kosmetik og rengøringsmidler samt mad- og drikkevarer. For eksempel kommer humlen aroma og smag delvist fra sesquiterpener (hovedsageligt α-humulen og β-caryophyllen ), som påvirker ølkvaliteten . Nogle danner hydroperoxider, der er værdsat som katalysatorer i produktionen af ​​polymerer.

Mange terpener har vist sig at have farmakologiske virkninger, selvom de fleste undersøgelser er fra laboratorieforskning, og klinisk forskning hos mennesker er foreløbig. Terpener er også komponenter i nogle traditionelle lægemidler, såsom aromaterapi . Terpener (og terpenoider) er udbredt i cannabis ( marihuana ) og er blevet postuleret til at modulere de medicinske eller psykologiske virkninger af cannabinoider (f.eks. THC eller CBD ) hos mennesker; dette omtales ofte som "følgeeffekten". Imidlertid er der i øjeblikket få menneskelige kliniske data, der understøtter denne hypotese.

Terpener afspejler deres defensive rolle i planter og bruges som aktive ingredienser i pesticider i landbruget.

Fysiske og kemiske egenskaber

Terpener er farveløse, selvom urene prøver ofte er gule. Kogepunkter skaleres med molekylær størrelse: terpener, sesquiterpener og diterpener ved henholdsvis 110, 160 og 220 ° C. Da de er meget upolære, er de uopløselige i vand. Da de er kulbrinter, er de meget brandfarlige og har lav vægtfylde (flyde på vand).

Terpenoider (mono-, sesqui-, di- osv.) Har lignende fysiske egenskaber, men har en tendens til at være mere polære og dermed lidt mere opløselige i vand og noget mindre flygtige end deres terpenanaloger. Meget polært derivat af terpenoider er glycosiderne, som er knyttet til sukker. De er vandopløselige faste stoffer. De er taktil lette olier betydeligt mindre viskøse end velkendte vegetabilske olier som majsolie (28 cP ) med en viskositet fra 1 cP (ala vand) til 6 cP. Ligesom andre kulbrinter er de meget brandfarlige. Terpener er lokale lokalirriterende og kan forårsage gastrointestinale forstyrrelser ved indtagelse.

Biosyntese

Biosyntetisk omdannelse af geranylpyrophosphat til terpenerne α-pinen og β-pinen og til terpinoidet α-terpineol .

Konceptuelt afledt af isoprener , terpenernes strukturer og formler følger den biogenetiske isoprenregel eller C 5 -reglen , som beskrevet i 1953 af Leopold Ružička og kolleger. Isoprenenhederne tilvejebringes fra dimethylallylpyrophosphat (DMAPP) og isopentenylpyrophosphat (IPP), som findes i ligevægt. DMAPP og IPP er strukturelle isomerer for hinanden. Dette par byggesten fremstilles af to forskellige metaboliske veje : mevalonatvejen og den ikke-mevalonate vej . Disse to veje udelukker hinanden indbyrdes i de fleste organismer, bortset fra nogle bakterier og landplanter.

Organisme Stier
Bakterie MVA eller MEP
Archaea MVA
Grønne alger MEP
Planter MVA og MEP
Dyr MVA
Svampe MVA

Mevalonate (MVA) vej

Hovedartikel: Mevalonate -vej

Denne vej begynder med acetyl CoA som carbonkilde.

Ikke-mevalonat (MEP) vej

Hovedartikel: Ikke-mevalonat vej

Den ikke-mevalonate vej eller 2- C- methyl-D-erythritol 4-phosphat (MEP) starter med pyruvat og glyceraldehyd 3-phosphat (G3P) som carbonkilde.


C 5 IPP og C 5 DMAPP er slutprodukterne i enten pathway, og er forløbere for terpenoider med forskellige carbonantal (typisk C 5 til C 40 ), sidekæder af (bakterio) chlorophyler , hæm og quinoner . Syntese af alle højere terpenoider foregår via dannelse af geranylpyrophosphat (GPP), farnesylpyrophosphat (FPP) og geranylgeranylpyrophosphat (GGPP).

Geranylpyrophosphatfase og videre

Isopentenylpyrophosphat (IPP) og dimethylallylpyrophosphat (DMAPP) kondenserer til at producere geranylpyrophosphat , forløber for alle terpener og terpenoider.

I både MVA- og MEP -forløb isomeriseres IPP til DMAPP af enzymet isopentenylpyrophosphatisomerase. IPP og DMAPP kondenserer til at give geranylpyrophosphat , forløberen til monoterpener og monoterpenoider.

Geranylpyrophosphat omdannes også til farnesylpyrophosphat og geranylgeranylpyrophosphat , henholdsvis C15- og C20 -forstadier til sesquiterpener og diterpener (samt sesequiterpenoider og diterpenoider). Biosyntese medieres af terpensyntase .

Terpener til terpenoider

Genomerne på 17 plantearter indeholder gener, der koder for terpenoidsyntaseenzymer, der giver terpener deres grundlæggende struktur og cytokrom P450'er, der ændrer denne grundlæggende struktur.

Struktur

Terpener kan visualiseres som et resultat af sammenkædning af isopren (C 5 H 8 ) enheder "fra hoved til hale" for at danne kæder og ringe. Et par terpener er forbundet "hale til hale", og større forgrenede terpener kan være forbundet "hale til midten".

Formel

Strengt taget alle monoterpener har den samme kemiske formel C 10 H 16 . Tilsvarende har alle sesquiterpener og diterpener formler for henholdsvis C 15 H 24 og C 20 H 32 . Den strukturelle mangfoldighed af mono-, sesqui- og diterpener er en konsekvens af isomerisme.

Kiralitet

Terpener og terpenoider er normalt chirale . Kirale forbindelser kan eksistere som ikke-overlejrede spejlbilleder, som udviser forskellige fysiske egenskaber, såsom lugt eller toksicitet.

Umættethed

De fleste terpener og terpenoider har C = C -grupper, dvs. de udviser umættethed. Da de ikke har nogen funktionelle grupper bortset fra deres umættethed, er terpener strukturelt særprægede. Umættetheden er forbundet med di- og trisubstituerede alkener . Di- og trisubstituerede alkener modstår polymerisering (lave loftstemperaturer ), men er modtagelige for syreinduceret carbokationsdannelse .

Klassifikation

Terpener kan klassificeres efter antallet af isoprenenheder i molekylet; et præfiks i navnet angiver antallet af isoprenpar, der er nødvendige for at samle molekylet. Almindeligvis indeholder terpener 2, 3, 4 eller 6 isoprenenheder; tetraterpenerne (8 isoprenenheder) danner en separat klasse af forbindelser kaldet carotenoider; de andre er sjældne.

Andet eller tredje instar larver af Papilio glaucus udsender terpener fra deres osmeterium .

Industrielle synteser

Mens terpener og terpenoider forekommer meget, er deres ekstraktion fra naturlige kilder ofte problematisk. Følgelig fremstilles de ved kemisk syntese, sædvanligvis fra petrokemikalier . På en vej kondenseres acetone og acetylen til opnåelse af 2-Methylbut-3-yn-2-ol , som forlænges med acetoeddikesyre til opnåelse af geranylalkohol . Andre fremstilles ud fra de terpener og terpenoider, der let er isoleret i mængde, siger fra papir- og tallolieindustrien . For eksempel omdannes α-pinen , som let kan opnås fra naturlige kilder, til citronellal og kamfer . Citronellal omdannes også til rosenoxid og menthol .

Resumé af en industriel vej til geranylalkohol fra simple reagenser.

Referencer

eksterne links